专利名称：极谱阳极溶出伏安法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏和键盘进行的极谱阳极溶出伏安法。
极谱阳极溶出伏安法的原理是，首先将被测液中的金属离子在恒电位下进行电解还原，被电解还原的金属富集在工作电极上。然后，在电极上施加反向扫描电压，即使工作电极对被测液的电位以一定的方式由低向高线性变动，使被还原在工作电极上的金属氧化为金属离子溶出，并产生氧化电流。记录工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线，该曲线也叫谱图。由于扫描电压是随时间线性变化的，所以谱图也是工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随时间的变化曲线。有时为了明确起见，将工作电极电流信号随扫描电压的变化曲线称作常规谱图，将工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线称作导数谱图。对特定的金属，当电位变化到它的氧化电位时，就被氧化(“溶出”)成金属离子，此时出现该金属的峰电流，表现在谱图上就出现一个该金属的溶出信号峰。溶出信号峰的峰高在一定的测试条件下与金属离子的浓度成正比，通过测量金属溶出信号峰的峰高可以算出被测液中所含金属离子的浓度。实际测量时，首先在一定的测试条件下，测出被测液中被测金属的溶出信号峰的峰高。然后采用“标准添加法”，在被测液中加入标准溶液，在相同的测试条件下，再测出被测液中被测金属的溶出信号峰的峰高，利用这两次侧得的被测金属的溶出信号峰的峰高，即可进行定量分析，算出被测液中被测金属离子的浓度。目前，对被测金属离子的溶出信号峰的峰高的测量，主要有三种方法，第一种是采用记录仪进行测量的方法，通过记录仪画出谱图。然后用尺子量出溶出信号峰的峰高，或者利用记录纸上印刷的格子数出溶出信号峰的峰高；第二种方法是采用示波器进行测量的方法，将谱图显示在示波器上，然后利用示波器窗口上的网格数出溶出信号峰的峰高。记录仪和示波器的测量方法，由于尺子、记录纸上印刷的格子和示波器窗口上的网格的精度较低，所以测量的误差较大，测量结果也受操作者人为因素的影响，而且这两种方法自动化水平较低，操作麻烦。第三种方法是采用计算机进行自动测量，如
图1所示，计算机在谱图中被测金属的溶出信号峰的两个拐点处画一条连线，然后测量从峰顶到连线的垂直距离h，将h作为峰高。这种方法虽然自动化程度较高，但实际谱图一般比较复杂，这种方法常把一些不需要的杂峰甚至噪声信号也作为峰值进行自动测量，使测量结果混乱。有时为了提高灵敏度和分辨率，一般不用如图1所示的常规谱图，而用如图2所示的导数谱图在导数谱图中由于含有负峰，采用上述计算机进行自动测量的方法，无法测出导数谱图中的峰高h，这样就难以将导数谱图所具有的灵敏度高、分辨率高的优越性与计算机的自动化测量相结合。
本发明的目的是设计一种对谱图进行定域分析计算的方法，该方法能够通过计算机在点阵式液晶显示屏上显示谱图，并用键盘在谱图中设置测量定域，使测量定域的左右边界位于被测金属的溶出信号峰的两端，计算机自动从测量定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值和最小值，从而得到溶出信号峰的峰高。
本发明的目的是这样实现的，一种采用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏LCD和键盘进行的极谱溶出伏安法，键盘具有 键，键盘、点阵式液晶显示屏和极谱仪都与计算机连接；在计算机的数据存贮器RAM中开辟存贮区，分别为DATA用于存放极谱仪的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图的原始数据，这些原始数据是计算机每隔一定采样周期采样一次所得到的一系列极谱仪的工作电极电流值或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，它们在DATA中是按采样时间顺序进行存放的；BUFFER作为显示缓冲区，用于存放点阵式液晶显示屏LCD上显示的、排过版的画面的映像；Addr左用于存放定域左边界线L左的横坐标值X左，并存入一个初始值；Addr右用于存放定域右边界线L右的横坐标值X右，并存入一个初始值；flag标志，若它等于“左”，表示现在正在调L左，若它等于“右”，表示现在正在调L右，初始值放“左”；Bx右用于存放整个显示范围的最右端横坐标值MAX；Bx左用于存放整个显示范围的最左端横坐标值MIN；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制排版编辑子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将DATA中的谱图的原始数据和L左、L右两条直线进行画面排版，形成画面的映像存入BUFFER中；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制显示子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示某种版面的谱图和L左、L右两条直线；编制分析计算子程序、该程序能够找出在直线L左与直线L右之间的定域内的谱图的纵坐标的最大值和最小值，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中；它的特殊之处在于，采用下列步骤(1)在极谱仪的电解池中加入被测液，启动计算机系统开始工作，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(2)清空BUFFER，调取排版编辑子程序，对DATA中的谱图和L左、L右两条直线进行画面排版，将谱图和L左、L右两条直线的画面的映像存入BUFFER中；(3)调取显示子程序，将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示谱图和L左、L右两条直线；(4)读键盘—每按一次 键，判断X左是否小于MAX，若X左小于MAX则X左加1存入Addr左中，重复步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—每按一次 键，判断X左是否大于MIN，若X左大于MIN则X左减1存入Addr左中，重要步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；
—当直线L左被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的左边界时，按 键，X左被确认，flag值由“左”变为“右”；—每按一次 键，判断X右是否小于MAX，若X右小于MAX则X右加1存入Addr右中，重要步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—每按一次 键，判断X右是否大于X左，若X右大于X左，则X右减1存入Addr右中，重要步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—当直线L右被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的右边界时，按 键，X右被确认；(5)调取分析计算子程序，分析计算子程序从直线L左与直线L右之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值ymax1、和最小值ymin1，并算出被测元素的溶出信号峰高Δy1＝ymax1-ymin1；(6)通过计算机的输出设备将Δy1输出；(7)在极谱仪的电解池的被测液中通过“标准添加法”加入标准溶液，极谱仪进行扫措时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(8)选择步骤(7)得到的新的谱图，调取分析计算子程序，分析计算子程序从步骤(4)确定的直线L左与直线L右之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值ymax2和最小值ymin2，并算出被测元素溶出信号峰高Δy2＝ymax2-ymin2；
(9)通过计算机的输出设备将Δy2输出；(10)根据Δy1和Δy2以及添加的标准液的浓度、体积对被测元素的浓度进行定量计算。
本发明首先通过计算机采样，将谱图的原始数据存入数据存贮器的DATA存贮区中，这些原始数据是一系列的工作电极电流值或工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，它们是按照采样的时间顺序存入DATA中的。经过对谱图的原始数据进行画面排版，在点阵式液晶显示屏LCD上显示谱图，谱图的纵坐标y就是工作电极电流值或工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，由于扫描电压对时间是线性变化的，所以谱图的横坐标x就是扫描电压值。通过观察点阵式液晶显示屏LCD可以观察到被测金属的溶出信号峰，通过键盘中的 键将测量定域的边界线L左和L右调到被测金属的溶出信号峰的两端。L左和L右分别是横坐标等于X左和X右的两条直线，即L左为X＝X左、L右为X＝X右。在点阵式液晶显示屏LCD上显示L左和L右两条直线，只是为了操作者观察，它们的真正作用是确定分析计算的横坐标区间。分析计算子程序只在直线L左和直线L右之间的定域内对谱图进行分析计算，即对横坐标X左和X右之间的谱图的纵坐标值进行比较，找到在横坐标X左与X右之间的谱图的纵坐标值的最大值ymax和最小值ymin，最大值ymax减去最小值ymin即可得到溶出信号峰的峰高Δy。由于采用“标准添加法”前后所使用的分析计算定域相同，即在采用“标准添加法”前后的L左和L右的位置相同，所以在采用“标准添加法”前后得到的谱图的纵坐标值的最大值是在同一扫描电压下得到的，最小值也是在同一扫描电压下得到的。直线L左和L右只是为了设定分析计算的定域，调整L左、L右的先后顺序并不重要，在实际应用中也可以编制具体的计算机程序，先调整L右的位置，后调整L左的位置。L左与L右的具体位置也不是唯一的，L左与L右的具体位置只要能使要测量的谱图的最大值和最小值包括在L左与L右之间即可。X左和X右的初始值应在点阵式液晶显示屏LCD的显示范围的最左端横坐标值MIN和最右端横坐标值MAX之间选取。为了便于观察操作，一般将X左和X右的初始值都选为MIN。
本发明的排版编辑子程序首先将DATA中的谱图的原始数据和L左、L右两条直线进行画面排版，形成谱图和L左、L右两条直线的画面的映像存入BUFFER中，然后将BUFFER中L左和L右两条直线之间的画面颜色取反，即原来为“亮”点的变成“暗”点，原来为“暗”点的变成“亮”点。这样经点阵式液晶显示屏LCD显示后，直线L左与直线L右之间的测量定域内的谱图与测量定域之外的谱图的颜色相反(即明暗相反)，在调整L左和L右的位置时，便于操作者观察。
如果要同时对被测液中的几种金属离子同时进行测量，可以采用下述技术解决方案来实现本发明的目的一种采用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏LCD和键盘进行的极谱溶出伏安法，键盘具有 键，键盘、点阵式液晶显示屏和极谱仪都与计算机连接；在计算机的数据存贮器RAM中开辟存贮区，分别为DATA用于存放极谱仪的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线的原始数据，这些原始数据是计算机每隔一定采样周期采样一次所得到的一系列极谱仪的工作电极电流值或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，它们在DATA中是按采样时间顺序进行存放的；BUFFER作为显示缓冲区，用于存放点阵式液晶显示屏LCD上显示的、排过版的画面的映像；Addr左i用于存放定域i左边界线L左i的横坐标值X左i，并存入一个初始值，i＝1，2，3......N，N为大于或等于1的整数；Addr右i用于存放定域i右边界线L右i横坐标值X右i，并存入一个初始值，i＝1、2、3......N，N为大于或等于1的整数；flag标志，若它等于“左”，表示现在正在调L左i，若它等于“右”，表示现在正在调L右i，初始值放“左”；Bx右用于存放整个显示范围的最右端横坐标值MAX；Bx左用于存放整个显示范围的最左端横坐标值MIN；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制排版编辑子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将DATA中的谱图的原始数据和L左i、L右i两条直线进行画面排版，形成画面的映像存入BUFFER中；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制显示子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示某种版面的谱图和L左i、L右i两条直线；编制分析计算子程序，该程序能够找出在直线L左i与直线L右i之间的定域内的谱图的纵坐标的最大值和最小值，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中；它的特殊之处在于，采用下列步骤(1)在极谱仪的电解池中加入被测液，启动计算机系统开始工作，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(2)用键盘输入欲设置的分析计算定域的序号i，i＝1，2，3.....N，N为大于或等于1的整数；(3)判断i是否等于1，若i等于1则接步骤(4)，若i不等于1，判断X左(i-1)是否等于X右(i-1)，若X左(i-1)等于X右(i-1)则重复骤(2)至(3)，若X左(i-1)不等于X右(i-1)，则(4)清空BUFFER，调取排版编辑子程序，对DATA中的谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线进行画面排版，将谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线的画面的影像存入BUFFER中；(5)调取显示子程序，将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示谱图和所有定域的L左i、L右两条直线；(6)读键盘—每按一次 键，判断X左i是否小于MAX，若X左i小于MAX则X左i加1存入Addr左i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—每按一次 键，判断i是否等于1，若i等于1，判断X左i是否大于MIN，若X左i大于MIN则X左i减1存入Addr左i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；若i不等于1，判断X左i是否大于X右(i-1)，若X左i大于X右(i-1)，则X左i减1存入Addr左i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—当直线L左i被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的左边界时，按 键，X左i被确认，flag值由“左”变为“右”；—每按一次 键，判断X右i是否小于MAX，若X右i小于MAX则X右i加1存入Addr右i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—每按一次 键，判断X右i是否大于X左i，若X右i大于X左i则X右i减1存入Addr右i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—当直线L右i被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的右边界时，按 键，X右i被确认，flag值由“右”变为“左”；(7)判断X右i是否大于X左(i+i)，若X右i大于X左(i+1)，则定域(i+1)、(i+2)......N的X左(i+1)、X左(i+2)......X左N及X右(i+1)、X右(i+2)......X右N都等于X右i，并存入相应的Addr左(i+1)、Addr左(i+2)......Addr左N及Addr右(i+1)、Addr右(i+2)......Addr右N中，接步骤(8)，否则(8)调取分析计算子程序，分析计算子程序从直线L左i与直线L右i之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值yimax1和最小值yimini，并算出被测元素的溶出信号峰高Δyi1＝yimax1-yimini；(9)重复步骤(2)至(8)，将所有的被测元素的溶出信号峰都设置完分析计算定域，并算出所有的被测元素的溶出信号峰高后，通过计算机的输出设备将Δy11、Δy21......ΔyN1输出；(10)在极谱仪的电解池的被测液中通过“标准添加法”加入标准溶液，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(11)选择步骤(10)得到的新的谱图，调取分析计算子程序，分析计算子程序从步骤(6)确定的直线L左i与直线L右i之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值yimax2和最小值yimin2，并算出所有被测元素的溶出信号峰高Δyi2＝yimax2-yimin2；(12)通过计算机的输出设备将Δy12、Δy22......ΔyN2输出；(13)根据Δy11和Δy12、Δy21和Δy22......ΔyN1和ΔyN2以及添加的标准液的浓度、体积对所有被测元素的浓度进行定量计算。
L左i和L右i分别是横坐标等于X左i和X右i的两条直线，即L左i为X＝X左i、L右i为X＝X右i。直线L左i和L右i只是为了设定分析计算的定域，调整L左i、L右i的先后顺序并不重要，在实际应用中也可以编制具体的计算机程序，先调整L右i的位置，后调整L左i的位置。X左i和X右i的初始值应在点阵式液晶显示屏LCD的显示范围的最左端横坐标值MIN和最右端横坐标值MAX之间选取。为了便于观察操作，一般将X左i和X右i的初始值都选为MIN。
上述技术解决方案可以在同一谱图中设置几个分析计算定域，同时对几种被测金属的溶出信号峰高进行测量，为了便于操作者观察点阵式液晶显示屏LCD时区别不同的分析计算定域，本发明的排版编辑子程序首先将DATA中的谱图的原始数据和所有定域的L左i、L右i两条直线进行画面排版，形成谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线的画面的映像存入BUFFER中，然后将BUFFER中L左i和L右i两条直线之间的画面颜色取反，即原来为“亮”点的变成“暗”点，原来为“暗”点的变成“亮”点。这样经点阵式液晶显示屏LCD显示后，各定域内的颜色与定域之外的颜色相反(即明暗相反)，有利于操作者区别各个不同的分析计算定域。
本发明用于极谱分析法中的阳极溶出伏安法，可以对谱图进行定域分析计算，从而得出被测金属的溶出信号峰的峰高。由于用同一套电极、在同一底液中、同一测试参数下所测到的被测金属的溶出信号峰的横坐标位置在理论上不发生位移，在实际测试中也基本不发生位移，所以对同一个或同一种样品的测试，一旦根据各被测金属的溶出信号峰的位置选好L左和L右之间的定域后，一般不需要再对定域的边界线L左和L右进行变动。这样在运用“标准添加法”进行定量计算时，可以使操作过程简化、节省大量测量时间。本发明通过分析计算子程序，在设定的直线L左与直线L右之间的测量定域内，对谱图的纵坐标值进行比较，找到最大值和最小值，然后由最大值减去最小值得到被测金属溶出信号峰的峰高，其峰高的测量精度取决于计算机的采样周期的长短(或采样点的多少)，只要采样周期缩短(或采样点增多)就可提高对峰高的测量精度。这样可以克服采用记录仪和示波器进行测量时，由于尺子和网格精度低及人为测量误差大的缺点。由于本发明可以方便地设置分析计算定域，能够有针对性地根据被测金属的溶出信号峰的位置设置分析计算的范围，避免对谱图中不必要的峰高进行分析计算，特别是有利于剔除信号噪声所造成的杂峰干扰。在导数谱图中，被测金属的溶出信号峰含有正负两个峰，本发明的分析计算子程序只对设置的分析计算定域内的谱图的纵坐标进行分析比较，找出最大纵坐标Ymax和最小纵坐标Ymin，将最大纵坐标和最小纵坐标相减得到被测金属的溶出信号峰的峰高，所以本发明对含有负峰的导数谱图也可以进行分析计算。因为用导数谱图进行测量比用常规谱图进行测量具有灵敏度高、测量基线平坦的优点，采用本发明后就可以对导数谱图用计算机直接进行分析计算，使用导数谱图进行测量所具有的优越性与计算机的自动化测量相结合，提高了极谱仪的灵敏度和测量的自动化程度。采用本发明后，可使仪器的分辨率达 使对导数谱图中的峰高测量实现快速、准确，避免了人为测量造成的误差和计算机对被测金属溶出信号峰的位置的判断错误。特别是当要对被测样品中几种被测金属溶出信号峰高进行同时测量时，可以对谱图设置几个测量定域，同时计算出各种被测金属的溶出信号峰的峰高，可节省大量的测量时间。另外，由于本发明能够将直线L左与直线L右之间的测量定域内的画面颜色取反，有利于操作者观察。特别是对同一被测样品中的几种金属的溶出信号峰高同时测量时，可以在同一谱图上设置几个测量定域，各个测量定域内的画面的颜色取反，有利于操作者区别各个测量定域的左右边界。
上面所述的几种本发明的技术解决方案，都是按照这样的顺序进行的，首先对被测液的谱图进行采样，将谱图的原始数据存入DATA中；第二对谱图设置测量定域，计算出溶出信号峰的峰高并输出；第三，在被测液中加入标准溶液，采样将谱图的原始数据存入DATA中；第四，在已经设置好的测量定域内算出新的谱图中溶出信号峰的峰高并输出。其实这一顺序并不重要，本发明的关键在于可以在谱图中设置测量定域，并且对加入标准溶液前后所得到的两个谱图可以采用同一测量定域，计算机用分析计算子程序在测量定域内算出溶出信号峰的峰高。根据本发明这一精神的一切改进方案都在本发明的保护范围内。例如先对被测液的谱图进行采样，将谱图的原始数据存入DATA中；再在被测液中加入标准溶液，采样将谱图的原始数据也存入DATA中；选择加入标准溶液前后的两个谱图中的任意一个设置测量定域，计算出溶出信号峰的峰高；在已经设置好的测量定域内算出另一谱图中溶出信号峰的峰高；最后将加入标准溶液前后得到的两个谱图中的溶出信号峰的峰高输出。按照这种顺序进行的技术解决方案，也在本发明的保护范围内。
下面结合附图对发明的实施例进行详细描述。
图1为常规谱图。
图2为工作电极电流对时间求一阶导数后得到的导数谱图。
图3为本发明所用设备的电路方框图。
图4为设置一个测量定域的计算机程序流程图。
图5为设置四个测量定域的计算机程序流程图。
图6为对Zn的常规谱图中设置测量定域前，点阵式液晶显示屏LCD显示的谱图。
图7为对Zn的常规谱图中设置测量定域后，点阵式液晶显示屏LCD显示的谱图。
图8为对Zn、Cd、Pb、Cu的导数谱图设置测量定域前，点阵式液晶显示屏LCD显示的谱图。
图9为对Zn、Cd、Pb、Cu的导数谱图设置测量定域后，点阵式液晶显示屏LCD显示的谱图。
如图3所示，扫描电压控制器、恒电位器、电解池、辅助电极、参比电极、工作电极、电流—电压转换器、微分器、加法器、补偿网络组成一个极谱仪，极谱仪的测量过程由计算机控制，极谱仪得到的谱图，由计算机采样后存贮在计算机中。计算机具有键盘、点阵式液晶显示屏LCD和打印机，其中键盘具有 键。键盘、点阵式液晶显示屏LCD和打印机都通过专用线与计算机连接。在计算机的数据存贮器RAM中开辟存贮区，分别为DATA用于存放谱图的原始数据，这些原始数据是计算机每隔一定采样周期采样一次所得到的一系列极谱仪的工作电极电流值或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，它们在DATA中是按采样时间顺序进行存放的。
BUFFER作为显示缓冲区，用于存放点阵式液晶显示屏LCD上显示的、排过版的画面的映像；Addr左i用于存放定域i的左边界线L左i的横坐标值X左i，并存入一个初始值为整个显示范围的最左端横坐标MIN，i＝1，2......N。如果只设一个测量定域，Addr左i、L左i和X左i分别为Addr左、L左和X左；Addr右i用于存放定域i的右边界线L右i的横坐标值X右i，并存入一个初始值为整个显示范围的最左端横坐标MIN，i＝1，2......N。如果只设一个测量定域，Addr右i、L右i和X右i分别为Addr右、L右和X右；flag标志，若它等于“左”，表示现在正在调L左i(若只设一个测量定域时，为L左)，若它等于“右”，表示现在正在调L右i(若只设一个测量定域时，为L右)。初始值放“左”；Bx右用于存放整个显示范围的最右端横坐标值MAX；BX左用于存放整个显示范围的最左端横坐标值MIN；根据计算机和点阵式液晶显示屏的具体型号编制排版编辑子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中。它能够将谱图的原始数据和所有定域的L左i(或L左)、L右i(或L右)两条直线进行画面排版，形成谱图和所有定域的L左i(或L左)、L右i(或L右)两条直线的画面的映像存入BUFFER中，然后将BUFFER中L左i(或L左)和L右i(或L右)两条直线之间的画面颜色取反，即原来为“亮”点的变成“暗”点，原来为“暗”点的变成“亮”点。
根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制显示子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示某种版面的谱图和L左i(或L左)、L右i(或L右)两条直线。
编制分析计算子程序，该程序能够对直线L左i(或L左)与直线L右i(或L右)之间的定域内的谱图的纵坐标进行比较，找出其中的最大值ymax和最小值ymin，并算出Δy＝ymax-ymin。该程序存入计算机的程序存贮器ROM中；实施例1本实施例用于测量被测液中Zn的浓度，计算机程序中只能设置一个测量定域。
(1)在极谱仪的电解池中加入被测液，启动计算机系统开始工作，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流采样一次，得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线即常规谱图存入DATA中。存入DATA中的谱图是在电极的状态稳定以后采样得到的。谱图的横坐标为扫描电压，纵坐标为工作电极电流。
如图4所示，计算机按下列步骤运行(2)清空BUFFER，调取排版编辑子程序，对DATA中的谱图和L左、L右两条直线进行画面排版，将谱图和L左、L右两条直线的画面的映像存入BUFFER中；(3)调取显示子程序，将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示谱图和L左、L右两条直线。
此时，点阵式液晶显示屏LCD上显示如图6所示的谱图，谱图中1为Zn的溶出电流峰，直线L左和L右在点阵式液晶显示屏LCD的最左端重合。
(4)读键盘—每按一次 键，判断X左是否小于MAX。若X左小于MAX，则X左加1存入Addr左中，接着判断X右是否小于X左，若X右小于X左，则X右＝X左存入Addr右中，重复步骤(2)至(4)；若X右不小于X左，重复步骤(2)至(4)。若X左不小于MAX，重复步骤(2)至(4)；在这个过程中L左被向右调整，L右也跟随L左一起被向右调整。
—每按一次 键，判断X左是否大于MIN，若X左大于MIN，则X左减1存入Addr左中，重复步骤(2)至(4)；否则，若X左不大于MIN，重复步骤(2)至(4)；在这个过程中，L左被向左调整，主要用于当L左向右调过头后，用 键再将其调回原来位置。
—当直线L左被调到谱图中的Zn的溶出电流峰1的左边界时，按 键，X左被确认，flag值由“左”变为“右”；这一过程将测量定域的左边界线L左确认，以后不再变动。
—每按一次 键，判断X右是否小于MAX，若X右小于MAX，则X右加1存入Addr右中，重复步骤(2)至(4)；否则，若X右不小于MAX，则重复步骤(2)至(4)；这一过程中，L右被向右调整。
—每按一次 键，判断X右是否大于X左，若X右大于X左，则X右减1存入Addr右中，重复步骤(2)至(4)；否则，若X右不大于X左，则重复步骤(2)至(4)；这一过程中，L右被向左调整。
—当直线L右被调到谱图中的Zn的溶出电流峰1的右边界时，按 键，X右被确认；这一过程将测量定域的右边界线L右确认，以后不再变动。点阵式液晶显示屏LCD显示的、调好测量定域的谱图如图7所示。
(5)调取分析计算子程序，分析计算子程序将被确认的X左和X右之间的谱图的纵坐标进行比较，找出X左和X右之间的谱图的纵坐标的最大值ymax1和最小值ymin1，并算出Zn的溶出电流峰的峰高Δy1＝ymax1-ymin1，并存入相应的存贮区中；(6)通过打印机将Δy1打印输出；(7)在极谱仪的电解池的被测液中通过“标准添加法”加入Zn的标准溶液，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流采样一次，得到的工作电极电流随扫描电压的变化曲线即常规谱图存入DATA中。存入DATA中的谱图是在电极的状态稳定以后采样得到的。谱图的横坐标为扫描电压，纵坐标为工作电极电流；(8)选择步骤(7)得到的新的谱图，调取分析计算子程序，分析计算子程序对步骤(4)确定的直线L左与直线L右之间的定域内的谱图进行分析计算，即对步骤(4)确定的X左与X右之间的谱图的纵坐标进行比较，找出X左和X右之间的谱图的纵坐标的最大值ymax2和最小值ymin2，并算出Zn的溶出电流峰的峰高Δy2＝ymax2-ymin2；(9)通过打印机将Δy2打印输出；(10)根据Δy1和ΔyZ以及添加的Zn的标准液的浓度、体积对Zn的浓度进行定量计算。
实施例2本实施例主要用于对被测液中的Zn、Cd、Pb、Cu四种金属同时进行测量，计算机程序中可以设置四个测量定域。
(1)在极谱仪的电解池中加入被测液，启动计算机系统开始工作，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流对时间的一阶导数采样一次，得到的工作电极电流对时间的一阶导数随扫描电压的变化曲线即导数谱图的原始数据存入DATA中。存入DATA中的导数谱图是在电极的状态稳定以后采样得到的。导数谱图的横坐标为扫描电压，纵坐标为工作电极电流对时间的一阶导数。对工作电极电流的求导是通过微分器完成。
如图5所示，计算机按下列步骤运行(2)用键盘输入欲设置的分析计算定域的序号i，i＝1，2，3，4，这里先输入序号1；(3)判断i是否等于1，若i等于1则接步骤(4)；若i不等于1，判断X左(i-1)是否等于X右(i-1)，若X左(i-1)等于X右(i-1)，则重复步骤(2)至(3)，若X左(i-1)不等于X右(i-1)，则接步骤(4)；步骤(2)中所选的分析计算定域序号i为1，所以在步骤(3)中判断i为1后直接进入步骤(4)。判断X左(i-1)是否等于X右(i-1)主要用于看所选的分析计算定域序号i的左边有无已设置好的分析计算定域，如果没有则重选序号i的值。
(4)清空BUFFER，调取排版编辑子程序，对DATA中的导数谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线进行画面排版，将导数谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线的画面的影像存入BUFFER中；(5)调取显示子程序，将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示导数谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线；此时，点阵式液晶显示屏LCD上显示如图8所示的导数谱图，导数谱图中峰1、2、3、4分别为Zn、Cd、Pb、Cu的溶出电流峰，直线L左i和L右i在点阵式液晶显示屏LCD的最左端重合。
(6)读键盘——每按一次 键，判断X左i是否小于MAX，若小于MAX，则X左1加1存入Addr左1中，判断X左1是否大于X右1，若X左1大于X右1，则X右1＝X左1存入Addr右1中，若X左1不大于X右1，则重复步骤(4)至(6)；若X左1不小于MAX，则重复步骤(4)至(6)；—每按一次 键，判断是否等于1，若i等于1(此时等于I)，判断X左1是否大于MIN，若X左1大于MIN，则X左1减1存入Addr左1中，重复步骤(4)至(6)；若X左1不大于MIN，则重复步骤(4)至(6)；若i不等于1，判断X左1是否大于X右(i-1)，若X左 1大于X右(i-1)，则X左1等于X左1减1存入Addr左1中，重复步骤(4)至(6)。若X左1不大于X右(i-1)，则重复步骤(4)至(6)；—当直线L左1被调到导数谱图中Zn的溶出电流导数峰1的左侧时，按 键，X左1被确认，flag值由“左”变为“右”；—每按 键，判断X右1是否小于MAX，若X右1小于MAX，则X右1加1存入Addr右1中，重要步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—每按一次 键，判断X右1是否大大于X左1，若X右1大于X左1，则X右1减1存入Addr右1中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—当直线L右1被调到导数谱图中的Zn的溶出电流导数峰1的右侧时，按 键，X右1被确认，flag值由“右”变为“左”；确定L左1与L右1的具体位置时，只要能够使由L左1与L右1所限定的测量定域内的被测金属Zn的溶出电流导数峰1的正峰的峰顶为最大值、负峰的峰谷为最小值即可。
(7)判断X右1是否大于X左2，若X右1大于X左2，则定域2、3、4的X左2、X左3、X左4、X右2、X右3、X右4都等于X右1，并存入相应的Addr左2、Addr左3、Addr左4、Addr右2、Addr右3、Addr右4中，接步骤(8)；若X右1不大于X左2，则(8)调取分析计算子程序，分析计算子程序从直线L左1与直线L右1之间的定域1内的导数谱图中，对X左1与X右1之间的导数谱图的纵坐标进行比较，找出最大纵坐标y1max1和最小纵坐标y1min1，并算出Zn的溶出电流的导数峰高Δy11＝y1max1-y1min1，存入相应的存贮区中；(9)重复步骤(2)至(8)，将Cd、Pb、Cu的溶出电流导数峰2、3、4的两侧分别设置分析计算定域2、3、4，并算出Cd、Pb、Cu的溶出电流导数峰的峰高分别为Δy21、Δy31、Δy41，通过打印机将Δy11、Δy21、Δy31、Δy41打印输出；此时，点阵式液晶显示屏LCD上显示的导数谱图和直线L左1、L右1、L左2、L右2、L左3、L右3、L左4、L右4如图9所示。
(10)在极谱仪的电解池的被测液中通过“标准添加法”加入Zn、Cd、Pb、Cu的标准溶液。极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流对时间的一阶导数采样一次，得到的工作电极电流对时间的一阶导数随扫描电压的变化曲线即导数谱图的原始数据存入DATA中。存入DATA中的导数谱图是在电极的状态稳定以后采样得到的。导数谱图的横坐标为扫描电压，纵坐标为工作电极电流对时间的一阶导数。
(11)选择步骤(10)得到的新的导数谱图，调取分析计算子程序，分析计算子程序从步骤(6)确定的直线L左1与L右1之间、L左2与L右2之间、L左3与L右3之间、L左4与L右4之间的定域1、定域2、定域3、定域4内的导数谱图中，分别找出谱图的纵坐标的最大值y1max2、y2max2、y3max2和y4max2，最小值y1min2、y2min2、y3min2和y4min2，并算出Zn、Cd、Pb、Cu的溶出电流导数峰的峰高Δy12＝y1max2-y1min2、Δy22＝y2max2-y2min2、Δy32＝y3max2-y3min2、Δy42＝y4max2-y4min2，并存入相应的存贮区中；(12)通过打印机将Δy12、Δy22、Δy32、Δy42输出；(13)根据Δy11和Δy12、Δy21和Δy22、Δy31和Δy32、Δy41和Δy42以及添加的Zn、Cd、Pb、Cu的标准液的浓度、体积对Zn、Cd、Pb、Cu的浓度进行定量计算。
权利要求
1.一种采用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏LCD和键盘进行的极谱溶出伏安法，键盘有 键，键盘、点阵式液晶显示屏和极谱仪都与计算机连接；在计算机的数据存贮器RAM中开辟存贮区，分别为DATA用于存放极谱仪的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图的原始数据，这些原始数据是计算机每隔一定采样周期采样一次所得到的一系列极谱仪的工作电极电流值或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，它们在DATA中是按采样时间顺序进行存放的；BUFFER作为显示缓冲区，用于存放点阵式液晶显示屏LCD上显示的、排过版的画面的映像；Addr左用于存放定域左边界线L左的横坐标值X左，并存入一个初始值；Addr右用于存放定域右边界线L右的横坐标值X右，并存入一个初始值；flag标志，若它等于“左”，表示现在正在调L左，若它等于“右”，表示现在正在调L右，初始值放“左”；Bx右用于存放整个显示范围的最右端横坐标值MAX；Bx左用于存放整个显示范围的最左端横坐标值MIN；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制排版编辑子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将DATA中的谱图的原始数据和L左、L右两条直线进行画面排版，形成画面的映像存入BUFFER中；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制显示子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示某种版面的谱图和L左、L右两条直线；编制分析计算子程序，该程序能够找出在直线L左与直线L右之间的定域内的谱图的纵坐标的最大值和最小值，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中；其特征在于，采用下列步骤(1)在极谱仪的电解池中加入被测液，启动计算机系统开始工作，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电板电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线印谱图存入DATA中；(2)清空BUFFER，调取排版编辑子程序，对DATA中的谱图和L左、L右两条直线进行画面排版，将谱图和L左、L右两条直线的画面的映像存入BUPFER中；(3)调取显示子程序，将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示谱图和L左、L右两条直线；(4)读键盘—每按一次 键，判断X左是否小于MAX，若X左小于MAX则X左加1存入Addr左中，重复步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—每按一次 键，判断X左是否大于MIN，若X左大于MIN则X左减1存入Addr左中，重要步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—当直线L左被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的左边界时，按 键，X左被确认，flag值由“左”变为“右”；—每按一次 键，判断X右是否小于MAX，若X右小于MAX则X右加1存入Addr右中，重要步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—每按一次 键，判断X右是否大于X左，若X右大于X左，则X右减1存入Addr右中，重要步骤(2)至(4)，否则重复步骤(2)至(4)；—当直线L右被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的右边界时，按 键，X右被确认；(5)调取分析计算子程序，分析计算子程序从直线L左与直线L右之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值ymax1和最小值ymin1，并算出被测元素的溶出信号峰高Δy1＝ymax1-ymin1；(6)通过计算机的输出设备将Δy1输出；(7)在极谱仪的电解池的被测液中通过“标准添加法”加入标准溶液，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(8)选择步骤(7)得到的新的谱图，调取分析计算子程序，分析计算子程序从步骤(4)确定的直线L左与直线L右之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值ymax2和最小值ymin2，并算出被测元素溶出信号峰高Δy2＝ymax2-ymin2；(9)通过计算机的输出设备将Δy2输出；(10)根据Δy1和Δy2以及添加的标准液的浓度、体积对被测元素的浓度进行定量计算。
2.根据权利要求1所述一种采用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏LCD和键盘进行的极谱溶出伏安法，其特征在于，排版编辑子程序首先将DATA中的谱图的原始数据和L左、L右两条直线进行画面排版，形成谱图和L左、L右两条直线的画面的映像存入BUFFER中，然后将BUFFER中L左和L右两条直线之间的画面颜色取反，即原来为“亮”点的变成“暗”点，原来为“暗”点的变成“亮”点。
3.一种采用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏LCD和键盘进行的极谱溶出伏安法，键盘具有 键，键盘、点阵式液晶显示屏和极谱仪都与计算机连接；在计算机的数据存贮器RAM中开辟存贮区，分别为DATA用于存放极谱仪的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线的原始数据，这些原始数据是计算机每隔一定采样周期采样一次所得到的一系列极谱仪的工作电极电流值或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数值，它们在DATA中是按采样时间顺序进行存放的；BUEFER作为显示缓冲区，用于存放点阵式液晶显示屏LCD上显示的、排过版的画面的映像；Addr左i用于存放定域i左边界线L左i的横坐标值X左i，并存入一个初始值，i＝1，2，3......N，N为大于或等于1的整数；Addr右i用于存放定域i右边界线L右i的横坐标值X右i，并存入一个初始值，i＝1、2、3......N，N为大于或等于1的整数；flag标志，若它等于“左”，表示现在正在调L左i，若它等于“右”，表示现在正在调L右i，初始值放“左”；Bx右用于存放整个显示范围的最右端横坐标值MAX；Bx左用于存放整个显示范围的最左端横坐标值MIN；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制排版编辑子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将DATA中的谱图的原始数据和L左i、L右i两条直线进行画面排版，形成画面的映像存入BUFFER中；根据计算机和点阵式液晶显示屏LCD的具体型号编制显示子程序，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中，它能够将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示某种版面的谱图和L左i、L右i两条直线；编制分析计算子程序，该程序能够找出在直线L左i与直线L右i之间的定域内的谱图的纵坐标的最大值和最小值，该程序存入计算机的程序存贮器ROM中；其特征在于，采用下列步骤(1)在极谱仪的电解池中加入被测液，启动计算机系统开始工作，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(2)用键盘输入欲设置的分析计算定域的序号i，i＝1，2，3......N，N为大于或等于1的整数；(3)判断i是否等于1，若i等于1则接步骤(4)，若i不等于1，判断X(i-1)是否等于X右(i-1)，若X左(i-1)等于X右(i-1)则重复步骤(2)至(3)，若X左(i-1)不等于X右(i-1)，则(4)清空BUEFER，调取排版编辑子程序，对DATA中的谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线进行画面排版，将谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线的画面的影像存入BUFFER中；(5)调取显示子程序，将BUFFER中的值一一送给点阵式液晶显示屏LCD显示谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线；(6)读键盘—每按一次 键，判断X左i是否小于MAX，若X左i小于MAX则X左i加1存入Addr左i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—每按一次 键，判断i是否等于1，若i等于1，判断X左i是否大于MIN，若X左i大于MIN则X左i减1存入Addr左i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；若i不等于1，判断X左i是否大于X右(i-1)，若X左i大于X右(i-1)，则X左i减1存入Addr左i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—当直线L左i被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的左边界时，按 键，X左i被确认，flag值由“左”变为“右”；—每按一次 键，判断X右i是否小于MAX，若X右i小于MAX则X右i加1存入Addr右i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—每按一次 键，判断X右i是否大于X左i，若X右i大于X左i则X右i减1存入Addr右i中，重复步骤(4)至(6)，否则重复步骤(4)至(6)；—当直线L右i被调到谱图中的被测元素的溶出信号峰的右边界时，按 键，X右i被确认，flag值由“右”变为“左”；(7)判断X右i是否大于X左(i+1)，若X右i大于X左(i+1)，则定域(i+1)、(i+2)......N的X左(i+1)、X左(i+2)......X左N及X右(i+1)、X右(i+2)......X右N都等于X右i，并存入相应的Addr左(i+1)、Addr左(i+2)......Addr左N及Addr右(i+1)、Addr右(i+2)......Addr右N中，接步骤(8)，否则(8)调取分析计算子程序，分析计算子程序从直线L左i与直线L右i之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值yimax1和最小值yimin1，并算出被测元素的溶出信号峰高Δyi1＝yimax1-yimin1；(9)重复步骤(2)至(8)，将所有的被测元素的溶出信号峰都设置完分析计算定域，并算出所有的被测元素的溶出信号峰高后，通过计算机的输出设备将Δy11、Δy21......ΔyN1输出；(10)在极谱仪的电解池的被测液中通过“标准添加法”加入标准溶液，极谱仪进行扫描时，计算机每隔一个采样周期对工作电极电流或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数采样一次，得到的工作电极电流信号或者工作电极电流对时间的一阶或二阶导数信号随扫描电压的变化曲线即谱图存入DATA中；(11)选择步骤(10)得到的新的谱图，调取分析计算子程序，分析计算子程序从步骤(6)确定的直线L左i与直线L右i之间的定域内的谱图中找出谱图纵坐标的最大值yimax2和最小值yimin2，并算出所有被测元素的溶出信号峰高Δyi2＝yimax2-yimin2；(12)通过计算机的输出设备将Δy12、Δy22......ΔyN2输出；(13)根据Δy11和Δy12、Δy21和Δy22......ΔyN1和ΔyN2以及添加的标准液的浓度、体积对所有被测元素的浓度进行定量计算。
4.根据权利要求3所述一种采用极谱仪、计算机、点阵式液晶显示屏LCD和键盘进行的极谱溶出伏安法，其特征在于，排版编辑子程序首先将DATA中的谱图的原始数据和所有定域的L左i、L右i两条直线进行画面排版，形成谱图和所有定域的L左i、L右i两条直线的画面的映像存入BUFFER中，然后将BUFFER中L左i和L右i两条直线之间的画面颜色取反，即原来为“亮”点的变成“暗”点，原来为“暗”点的变成“亮”点。
全文摘要
本发明是一种用计算机进行的极谱阳极仪溶出伏安法，为克服用记录仪、示波器测量峰高精度低、用计算机不能对导数谱图自动测量的缺点，本发明通过点阵式液晶显示屏显示谱图，并用键盘在谱图上被测金属的溶出信号峰的两侧设置两条边界线，计算对两条边界线之间的测量定域内的谱图进行分析计算，算出被测金属的溶出电流的峰高。本发明的测量精度高，可采用计算机对导数谱图中的溶出信号峰的峰高进行自动测量。
文档编号G01N27/48GK1149719SQ9511807
公开日1997年5月14日 申请日期1995年11月5日 优先权日1995年11月5日
发明者肖建军, 郑杰 申请人:肖建军