专利名称：一种水相上转换发光纳米聚集体和水相金纳米颗粒的制备方法及其在tnt检测中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种水相上转换发光纳米聚集体和水相金纳米颗粒的制备方法及其在三硝基甲苯(TNT)检测中的应用。
背景技术：
无机稀土发光材料相对于有机染料和半导体量子点等，具有优异的发光性能，如发光光谱带窄，高的化学稳定性等。在多种研究领域如细胞成像、分析检测等都有着非常广阔的应用前景。荧光检测方法灵敏度高，方法简单，已经广泛应用于痕量爆炸物的分析检测领域。上转换发光纳米材料发光强度高且发光稳定，结合水相金纳米颗粒，巧妙应用正负电荷作用和颗粒表面的氨基和TNT的特异性作用，通过上转换发光的增强现象，可对TNT实现选择性定量分析检测。
发明内容
本发明的目的是提供一种水相上转换发光纳米聚集体和水相金纳米颗粒的制备方法，并将其应用在TNT检测中，结果对三硝基甲苯具有良好的选择性，尤其可以排除三硝基苯酚的干扰。一种三硝基甲苯检测试剂的制备方法，其具体步骤为:a、水相上转换发光纳米聚集体的制备:将5.0-1Omg上转换发光材料和50_60mg油胺修饰的聚琥拍酰亚胺分散于
0.9-1.0mL的氯仿中；配置8.0-1OmL的28_30mM氢氧化钠溶液；然后将两溶液混合，350-400W功率下超声6-9min，得到的乳液在50_60°C下搅拌2_2.5h ;反应结束后，离心洗涤，产物分散在8-12mL去离子水中；b、水相金纳米颗粒的制备:将0.9-1.1mL浓度为4.8-5.2mM的氯金酸溶液加入到35_42mL去离子水中，磁力搅拌，然后加入0.8-1.0mL浓度为6.2-6.8mM的巯基乙胺溶液，加热回流，至溶液沸腾，保持沸腾8-15分钟后冷却至室温；最后加入0.8-1.5mg的巯基-聚乙二醇单甲醚，常温搅拌15-20min ;反应结束后，离心洗涤，产物分散于5_10mL去离子水中；C、三 硝基甲苯检测试剂的制备:将0.10-0.12mL步骤a制备的水相上转换发光纳米聚集体分散液与0.3-0.32mL步骤b制备的水相金纳米颗粒分散液混合，即得到三硝基甲苯检测试剂。所述的上转换发光材料为表面包覆油酸的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换发光纳米颗粒，激发光为980nm，粒径为12_18nm，其中NaYF4为基质材料，Yb3+的掺杂量的摩尔百分比为13-15%，Er3+的掺杂量的摩尔百分比为4-5%。所述的油胺修饰的聚琥珀酰亚胺的制备方法为:将1.5-1.7g聚琥珀酰亚胺溶解于30-33mLN，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌下加入1.6-1.65mL油胺，恒温100°C反应10h，离心洗涤后分散于8-lOmL氯仿溶液中，所述的聚琥珀酰亚胺的分子量为5900-6100。所述的巯基-聚乙二醇单甲醚分子量为4900-5100。将上述方法制备得到的试剂应用于三硝基甲苯的检测，具体操作为:将
0.025-0.4mL待测溶液加入步骤c制备的三硝基甲苯检测试剂中，使用浓度为0.02M、pH为
7.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液定容为lmL，然后在980nm光激发下，收集400-700nm波长范围内的光谱图。本发明的有益效果:本发明合成的水相上转换发光纳米聚集体为表面带有羧基的NaYF4聚集体,直径为90-150nm左右,在水相中分散性稳定,在980nm光激发下,发出稳定且强烈的绿光；合成的水相金纳米颗粒表面带有氨基，粒径为40-60nm左右，在水中分散且稳定性好。将两者混合后用于TNT的定性和定量检测，即通过正负电荷作用，金纳米颗粒吸附在上转换发光聚集体上，通过TNT与金 颗粒表面的氨基的强作用力，TNT会引起金纳米颗粒和发光纳米聚集体的聚集，上转换发光增强，实现对TNT高选择性和高灵敏度的定性定量分析，尤其能排除三硝基苯酚(TNP)的干扰。本发明中纳米材料制备方法新颖简单，与之前报道过的检测方法比较，该方法操作简单，信号强，且具有快速准确，高灵敏，高选择性的特点。
图1为实施例1制备的表面带羧基的水相上转换发光纳米聚集体的TEM照片；图2为实施例1制备的表面带氨基的水相金纳米颗粒的TEM照片；图3为实施例1不同浓度TNT对上转换发光强度的标准曲线和其他爆炸物的选择性检测；图4为实施例2制备的表面带氨基的水相金纳米颗粒的TEM照片。
具体实施例方式实施例1:a、表面带羧基的水相上转换发光纳米聚集体的制备:将5.0mg上转换发光材料和57mg油胺修饰的聚琥珀酰亚胺分散于1.0mL的氯仿中；配置IOmL的30mM氢氧化钠溶液；然后将两溶液混合，350W功率下超声6min，得到的乳液在55°C下搅拌2h ;反应结束后，离心洗涤，产物分散在IOmL去离子水中；b、表面带氨基的水相金纳米颗粒的制备:将1.0mL浓度为5mM的氯金酸溶液加入到39mL去离子水中，磁力搅拌，然后加入
1.0mL浓度为6.5mM的巯基乙胺溶液，磁力搅拌，加热回流，至溶液沸腾，保持沸腾10分钟后冷却至室温；最后加入1.2mg的巯基-聚乙二醇单甲醚，常温搅拌20min ;反应结束后，分级离心洗涤，产物分散于7mL去离子水中；C、检测三硝基甲苯:将0.1OmL步骤a制备的水相上转换发光纳米聚集体分散液与
0.3mL步骤b制备的水相金纳米颗粒分散液混合，然后分别加入0.025-0.4mL体积范围内不同体积量的浓度为0.02mg/mL的TNT溶液，再加入0.02M，pH为7.0的NaH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液定容为lmL，最后在980nm光激发下，收集400_700nm波长范围内的光谱图。
所述的上转换发光材料为表面包覆油酸的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换发光纳米颗粒，激发光为980nm，粒径为15nm，其中NaYF4为基质材料，Yb3+的掺杂量的摩尔百分比为14%，Er3+的掺杂量的摩尔百分比为5%。所述的油胺修饰的聚琥珀酰亚胺的制备方法为:将1.5g聚琥珀酰亚胺溶解于30mLN, N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌下加入1.6mL油胺，恒温100°C反应10h，离心洗涤后分散于1OmL氯仿溶液中，所述的聚琥珀酰亚胺的分子量为6000。所述的巯基-聚乙二醇单甲醚分子量为4900-5000。步骤a制得的表面带羧基的水相上转换发光纳米聚集体,大小约为90_150nm,在水中分散稳定，发光强，其TEM照片如图1所示。步骤b制得的表面带氨基的水相金纳米颗粒大小均匀，直径约为40-60nm，水中分散稳定，其TEM照片如图2所示。图3为在不同浓度TNT存在下上转换发光强度的标准曲线和对其他爆炸物的选择性检测结果。按照步骤c中的TNT检测方法，将TNT等量变为其它类似爆炸物，如NB、DNT、TNP进行选择性的检测。实施例2:a、表面带羧基的水相上转换发光纳米聚集体的制备:将5.0mg上转换发光材料和57mg油胺修饰的聚琥珀酰亚胺分散于1.0mL的氯仿中，聚琥珀酰亚胺分子量为6000 ;配置1OmL的30mM氢氧化钠溶液；然后将两溶液混合，350W功率下超声6min，得到的乳液在55°C下搅拌2h ;反应结束后，离心洗涤，产物分散在1OmL去离子水中；b、表面带氨基的水相金纳米颗粒的制备:将1.0mL浓度为5mM的氯金酸溶液加入到35mL去离子水中，磁力搅拌，然后加入
1.0mL浓度为6.5mM的巯基乙胺溶液，磁力搅拌，加热回流，至溶液沸腾，保持沸腾10分钟后冷却至室温；最后加入0.Smg的巯基-聚乙二醇单甲醚，常温搅拌20min ;反应结束后，分级离心洗涤，产物分散于7mL去离子水中；C、检测三硝基甲苯:将0.1OmL步骤a制备的水相上转换发光纳米聚集体分散液与
0.30mL步骤b制备的水相金纳米颗粒分散液混合，然后分别加入0.025-0.4mL体积范围内不同体积量的浓度为0.02mg/mL的TNT溶液，再加入0.02M，pH为7.0的NaH2PO4-Na2HPO4的缓冲溶液定容为lmL，最后在980nm光激发下，收集400_700nm波长范围内的光谱图。所述的上转换发光材料为表面包覆油酸的NaYF4:Yb3+/Er3+上转换发光纳米颗粒，激发光为980nm，粒径为15nm，其中NaYF4为基质材料，Yb3+的掺杂量的摩尔百分比为14%，Er3+的掺杂量的摩尔百分比为5%。所述的油胺修饰的聚琥珀酰亚胺的制备方法为:将1.5g聚琥珀酰亚胺溶解于30mLN, N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌下加入1.6mL油胺，恒温100°C反应10h，离心洗涤后分散于1OmL氯仿溶液中，所述的聚琥珀酰亚胺的分子量为6000。所述的巯基-聚乙二醇单甲醚分子量为5000-5100。步骤b制得的表面带氨基的水相金纳米颗粒大小均匀，直径约为30_50nm，水中单分散性好，其TEM照片如图4所示。
权利要求
1.一种三硝基甲苯检测试剂的制备方法，其特征在于，其具体步骤为: a、水相上转换发光纳米聚集体的制备: 将5.0-1Omg上转换发光材料和50-60mg油胺修饰的聚琥珀酰亚胺分散于0.9-1.0mL的氯仿中；配置8.0-1OmL的28-30mM氢氧化钠溶液；然后将两溶液混合，350-400W功率下超声6-9min，得到的乳液在50_60°C下搅拌2_2.5h ;反应结束后，离心洗涤，产物分散在8-12mL去离子水中； b、水相金纳米颗粒的制备: 将0.9-1.1mL浓度为4.8-5.2mM的氯金酸溶液加入到35_42mL去离子水中，磁力搅拌，然后加入0.8-1.0mL浓度为6.2-6.8mM的巯基乙胺溶液，加热回流，至溶液沸腾，保持沸腾8-15分钟后冷却至室温；最后加入0.8-1.5mg的巯基-聚乙二醇单甲醚，常温搅拌15-20min ;反应结束后，离心洗涤，产物分散于5_10mL去离子水中； C、三硝基甲苯检测试剂的制备: 将0.10-0.12mL步骤a制备的水相上转换发光纳米聚集体分散液与0.3-0.32mL步骤b制备的水相金纳米颗粒分散液混合，即得到三硝基甲苯检测试剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的上转换发光材料为表面包覆油酸的NaYF4:Yb3+/Er3+上转 换发光纳米颗粒，激发光为980nm，粒径为12_18nm，其中NaYF4为基质材料，Yb3+的掺杂量的摩尔百分比为13-15%，Er3+的掺杂量的摩尔百分比为4_5%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的油胺修饰的聚琥珀酰亚胺的制备方法为:将1.5-1.7g聚琥珀酰亚胺溶解于30-33mLN，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌下加入1.6-1.65mL油胺，恒温100°C反应10h，离心洗涤后分散于8_10mL氯仿溶液中，所述的聚琥珀酰亚胺的分子量为5900-6100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基-聚乙二醇单甲醚分子量为 4900-5100。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法制备得到的试剂检测三硝基甲苯的应用，其特征在于，将0.025-0.4mL待测溶液加入步骤c制备的三硝基甲苯检测试剂中，使用浓度为·0.02M、pH为7.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液定容为lmL，然后在980nm光激发下，收集·400-700nm波长范围内的光谱图。
全文摘要
本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种水相上转换发光纳米聚集体和水相金纳米颗粒的制备方法及其在三硝基甲苯检测中的应用。本发明合成的水相上转换发光纳米聚集体为表面带有羧基的NaYF4聚集体，直径为90-150nm左右，在水相中分散性稳定，在980nm光激发下，发出稳定且强烈的绿光；合成的水相金纳米颗粒表面带有氨基，粒径为40-60nm左右，在水中分散且稳定性好。将两者混合用于TNT的定性和定量检测，即通过正负电荷作用，金纳米颗粒吸附在上转换发光聚集体上，通过TNT与金颗粒表面的氨基的强作用力引起金纳米颗粒和发光纳米聚集体的聚集，使得上转换发光增强，实现对TNT高选择性和高灵敏度的定性定量分析，尤其能排除三硝基苯酚的干扰。
文档编号G01N21/64GK103194235SQ20131010355
公开日2013年7月10日 申请日期2013年3月28日 优先权日2013年3月28日
发明者汪乐余, 涂妮娜 申请人:北京化工大学