基于二苯砜吩噁嗪结构的不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热激活延迟荧光材料领域，特别涉及一种具有不对称分子结构的聚集 诱导发光（AIE)性质的热激活延迟荧光（TADF)材料、其合成方法及使用该具有AIE性质的 不对称型TADF材料的非掺杂0LED器件。
【背景技术】
[0002] 有机发光二极管（0LED)由于具有驱动电压低、响应速度快、色彩丰富、视角宽、可 挠曲等诸多优点而受到了科学界和产业界的高度重视，并被誉为继液晶显示后的新一代显 示技术，具有巨大的潜在应用。
[0003] 然而，目前0LED技术在发展过程中却遇到了不少难题，譬如器件的发光效率、使 用寿命以及工业化生产所需的制备工艺等均难以达到实用化要求，导致期待中的大面积 0LED显示器至今不能进入工业规模应用，尚无法取代液晶显示器在市场上的主导地位。总 的来讲，0LED器件的发光效率和使用寿命等主要取决于所用的发光材料的发光效率和稳定 性。利用三线态发光的磷光材料具有高的发光效率，但是目前大多数的磷光材料都是基于 Ir和Pt等贵重金属离子所形成的配合物，其高昂的价格使得器件的生产成本大幅度上涨， 而且由于金属配合物特殊的电子结构特征，导致其蓝光材料无法达到使用要求；此外，其生 产过程还存在由重金属离子所导致的环境污染的隐患。
[0004] 近来，纯有机热激活延迟荧光（TADF)材料的出现同时弥补了磷光和传统荧光材 料的不足。该类材料不仅发光颜色可调、制备工艺简单，还具有可媲美磷光材料的发光效 率。纵观文献报道，目前大多数的TADF发光材料在稀溶液状态下都具有较高的发光量子产 率，发光很强，但在固体状态其发光则往往变得很弱甚至不发光，这是由于聚集导致了发光 的猝灭（ACQ)。在实际应用中0LED发光材料必须在固体薄膜状态下使用，而随着TADF材料 固体薄膜的形成，聚集发光猝灭效应却往往使之失去实用意义。
[0005] 目前绝大多数TADF发光材料均采用物理掺杂的方法进行0LED器件制备以降低发 光材料的浓度，解决聚集发光猝灭问题。这种掺杂的方法缺点较多，例如在真空蒸镀过程中 主客体之间的配比很难控制；主客体之间存在相分离问题；加工工艺复杂等。倘若存在越 是聚集发光越强、发光量子产率越高的材料，那就有可能解决TADF材料聚集荧光猝灭这个 难题。而聚集诱导发光（AIE)则为其提供了一个很好的途径。自从2001年唐本忠等报道硅 杂环戊二烯（Silole)衍生物具有AIE性质以来，AIE便引起了人们的高度重视。由于AIE 材料在固体状态的发光效率要远远高于溶液状态，故而能克服发光材料的ACQ效应。
[0006] 因此，把AIE性质和TADF性质相结合，开发出具有AIE性质的TADF材料，将能解 决TADF材料的ACQ问题，有望制备出成本低效率高的非掺杂0LED。
【发明内容】
[0007]本发明旨在提供一种基于二苯砜吩噁嗪结构的不对称型热激活延迟聚集诱导发 光材料，利用其聚集诱导发光性质克服热激活延迟荧光材料的ACQ效应，从而使材料在固 体状态下具有优异的发光性能。
[0008] 本发明的另一个目的在于提供上述不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料的合 成方法，其工艺简单，纯化容易，产率高，并可通过引入不同基团调节终产物的热性能和发 光性能等。
[0009] 本发明的第三个目的在于提供一种应用有上述不对称型热激活延迟聚集诱导发 光材料的非掺杂0LED器件，其发光层的发光亮度高、稳定性好，使得0LED器件发光效率和 使用寿命都能达到实用化要求。
[0010] 本发明的目的是这样实现的：一种基于二苯砜吩噁嗪结构的不对称型热激活延迟 聚集诱导发光材料，其结构式如（I)所示：
[0011] (I)
[0012] 其核心结构为吩噁嗪取代的二苯砜，其中，Ar为除吩噁嗪取代基外的芳香杂环基 给电子结构单元。
[0013] 所述Ar基团选自以下结构：
[0014]
[0016] 上述不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料的合成方法，包括以下步骤：
[0017] (1)把氟苯通过傅_克反应连接到4-碘苯磺酰上，得到第一中间体1-(4-氟苯磺 酰基）-4-碘苯；
[0018] (2)把吩噁嗪通过偶联反应连接到步骤（1)制备得到的第一中间体上，得到第二 中间体；
[0019] (3)把苯硼酸、咔挫、二苯胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二甲基叮啶、3, 6-二叔丁基咔挫、硼 酸三苯胺、4-(9-咔唑基）苯硼酸或N-苯基咔唑-3-硼酸中的一种通过偶联反应连接到别 的咔唑上，得到第三中间体，取步骤（2)制备的第二中间体和第三中间体反应得到终产物； 或者，取步骤（2)制备的第二中间体和咔唑、二苯胺、吩噻嗪、二甲基吖啶、3, 6-二叔丁基咔 唑、11-苯基吲哚并[2, 3-a]咔唑、硼酸三苯胺、4_(9_咔唑基）苯硼酸、N-苯基咔唑-3-硼 酸反应得到终产物；所述终产物结构通式如（I)所示：
[0020]
(D
[0021] 其中，Ar为除吩噁嗪取代基外的芳香杂环基给电子结构单元。
[0022] 所述合成第二中间体的偶联反应由以下方法实现：在叔丁醇钾作用下利用所述第 一中间体与吩噁嗪进行反应，合成得到第二中间体。
[0023]所述合成第三中间体的偶联反应由以下方法实现：提供3-溴咔唑、3, 6-二溴咔 唑、对甲基苯磺酰氯、苯硼酸、咔唑、二苯胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二甲基吖啶、3, 6-二叔丁基咔 唑、硼酸三苯胺、4- (9-咔唑基）苯硼酸或N-苯基咔唑-3-硼酸，先将3-溴咔唑或3, 6-二溴 咔唑与对甲基苯磺酰氯反应，得到第四中间体：对甲苯磺酰基保护的单溴或双溴代咔唑，然 后在碘化亚铜或四（三苯基膦）钯催化下利用所述第四中间体与咔唑、二苯胺、吩噻嗪、吩 噁嗪、二甲基吖啶、3, 6-二叔丁基咔唑、苯硼酸、硼酸三苯胺、4-(9_咔唑基）苯硼酸或N-苯 基咔唑-3-硼酸进行Ulmann或Suzuki偶联反应，再在强碱性条件下水解脱去对甲苯磺酰 基，合成得到相应的第三中间体。
[0024] 所述合成终产物的偶联反应由以下方法实现：在碘化亚铜或四（三苯基膦）钯催 化下利用所述第二中间体与咔唑、二苯胺、吩噻嗪、二甲基吖啶、3, 6-二叔丁基咔唑、11-苯 基吲哚并[2, 3-a]咔唑、硼酸三苯胺、4-(9-咔唑基）苯硼酸、N-苯基咔唑-3-硼酸或所述 第三中间体进行Ulmann或Suzuki偶联反应，得到终产物。
[0025] 应用上述不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料的非掺杂0LED器件，包括：基 板、形成于基板上的透明导电层、形成于透明导电层上的空穴传输层、形成于空穴传输层上 的发光层、形成于发光层上的电子传输层及形成于电子传输层上的金属层，所述发光层为 上述不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料。
[0026] 本发明的有益效果：本发明的热激活延迟荧光材料具有聚集诱导发光性质，因克 服了传统热激活延迟荧光材料的ACQ效应故能获得优异的发光性能，该种材料还具有较高 的热分解温度和玻璃化转变温度；其合成方法和纯化工艺简单，产率高，并可通过连接不同 基团调节终产物的热性能和发光性能等；本发明使用上述热激活延迟聚集诱导发光材料所 制备的非掺杂0LED器件，其发光层的发光亮度高和稳定性好，从而使得0LED器件的发光效 率和使用寿命都能达到实用化要求。
[0027] 为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细 说明与附图，但附图仅提供参考与说明用，并非用于对本发明加以限制。
【附图说明】
[0028] 图1为本发明应用不对称型热激活延迟聚集诱导发光材料的非掺杂0LED器件的 结构示意图。
【具体实施方式】
[0029] 为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施 案例及其附图进行详细描述。
[0030] 本发明提供一种基于二苯砜吩噁嗪结构的不对称型热激活延迟聚集诱导发光材 料，其结构式如（I)所示：
[0031]
[0032] 其核心结构为吩噁嗪取代的二苯砜，其中，Ar为除吩噁嗪取代基外的芳香杂环基 给电子结构单元。
[0033] 优选的，所述Ar基团选自以下结构：
[0034]
[0035]
[0036] 由于多个咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪等刚性基团的组合有利于材料热稳定性的提高，因 此本发明所述热激活延迟聚集诱导发光材料与普通的热激活延迟荧光材料相比，热稳