一种具有荧光性质的改性多糖及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含茈结构的多糖基荧光材料及其制备方法，属于有机荧光材料制备领域。
【背景技术】
[0002]茈(Perylene)及茈的衍生物，是一类典型的聚集诱导淬灭(ACQ)型荧光分子，其极低浓度溶液具有优异的荧光特性，而其高浓度溶液和固体状态，荧光量子产率极低，荧光效应极其微弱甚至没有，因而限制了该类荧光分子的广泛应用。消除ACQ现象最直接的方式是将具有ACQ性质的分子相互“隔离”，如将茈荧光分子均匀地分散到高分子基体当中，便可以重新获得荧光。但是，单纯的物理共混存在一些弊端，一是荧光分子在聚合物基体中难以达到分子水平的均匀分散；二是荧光小分子在复合材料中仍具有一定自由度，随着使用时间延长，其容易发生迀移而形成更大的聚集，导致材料荧光性能改变，荧光稳定性较差。
【发明内容】
[0003]本发明利用多糖高分子上周期性分布的、丰富的反应性官能团以及半刚性高分子链结构，通过酯化反应将含茈结构的分子“铆接”到多糖高分子链上，利用多糖高分子链将茈功能基团隔离开来，有效地消除了茈分子之间的荧光聚集淬灭效应，从而获得了一类具有重要应用前景的含茈结构的多糖基荧光材料。由于茈的含量较少，所获得荧光材料仍然保持着多糖高分子材料的性质，易于加工成型，可制备成涂层、薄膜、纤维、胶体等各种形貌，具有重要的应用价值。
[0004]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0005]—种具有荧光性质的改性多糖，其通过多糖或多糖衍生物与含茈的酰化试剂通过酰化反应制备得到。
[0006]其中，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。
[0007]根据本发明，所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉中的至少一种。所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸杆中制得的纤维素中的至少一种。所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种，其中，所述取代基选自C1-C4烧基中的至少一个。
[0008]优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯中的至少一种。
[0009]更优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
[0010]根据本发明，所述的含茈的酰化试剂为带有羧酸、酸酐或酰卤基团的茈。优选为均茈四甲酸酐、均茈四甲酸、茈酸中的一种或多种。
[0011]其中，所述多糖或多糖衍生物与含茈的酰化试剂的质量比为1:0.001-1:1 ;优选为 1:0.002-1:0.5 ;更优选为 1:0.005-1:0.2。
[0012]其中，所述改性多糖中含茈基团的取代度为0.0001-1.0，优选为0.0005-0.1，更优选 0.001-0.05。
[0013]本发明还提供下述技术方案:
[0014]上述的具有荧光性质的改性多糖的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0015]I)将多糖或多糖衍生物溶于溶剂中，然后加入含茈的酰化试剂和催化剂，混合溶液于0_150°C反应0.5-72小时；
[0016]2)将反应溶液倒入到沉淀剂中，沉淀出固体产物，洗涤、干燥，即可得到所述的具有荧光性质的改性多糖。
[0017]其中，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。
[0018]其中，所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉中的至少一种。
[0019]其中，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆柏、木浆柏、竹浆柏、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸杆中制得的纤维素中的至少一种。
[0020]其中，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种；其中，所述取代基选自C1-C4烷基中的至少一个。优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素苯甲酸酯中的至少一种。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。
[0021]其中，所述含茈的酰化试剂为带有羧酸、酸酐或酰卤基团的茈。优选地，为均茈四甲酸酐、均茈四甲酸、茈酸中的一种或多种。
[0022]本发明步骤I)中，所述多糖或多糖衍生物与含茈的酰化试剂的质量比为1:0.001-1:1 ;优选为 1:0.002-1:0.5 ;更优选为 1:0.005-1:0.2。
[0023]本发明步骤I)中，所述溶剂选自N，N-二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、离子液体中的至少一种。其中，对于纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖，溶剂优选离子液体；对于纤维素衍生物，如醋酸纤维素，溶剂优选DMSO、DMF、DMAc, THF、丙酮、氯仿、N-甲基吡咯烷酮、吡啶中的至少一种。
[0024]其中，所述离子液体是由咪唑或吡啶型阳离子与阴离子所形成的、熔点低于100°C的有机熔融盐，优选可以溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的有机熔融盐。本发明可以使用混合的离子液体溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖，其中所述混合的离子液体可以均是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体，也可以是能溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体与不溶解纤维素、淀粉、壳聚糖和甲壳素等多糖的离子液体的混合物。
[0025]优选地，离子液体的阳离子选自下述任意一种:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、N-乙基吡啶阳离子、N- 丁基吡啶阳离子、N-正己基吡啶阳离子。所述阳离子尤其优选下述任意一种:1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子和1- 丁基-3-甲基咪唑阳呙子。
[0026]优选地，离子液体的阴离子选自下述任意一种:氯离子、溴离子、甲酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、丁酸根离子和磷酸甲酯离子。所述阴离子尤其优选下述任意一种:氯离子、甲酸根离子、醋酸根离子和磷酸甲酯离子。
[0027]根据本发明，所述溶剂均可单独使用或共溶剂混合使用。
[0028]步骤I)中，所述多糖或多糖衍生物在溶液中的质量百分浓度为0.25-15%，优选为 0.3-5%。
[0029]步骤I)中，所述催化剂选自4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、二环己基碳二亚胺(DCC)、三乙胺、咪唑、吡啶、N, N’ -羰基二咪唑(⑶I)、苯三唑中的至少一种。
[0030]步骤I)中，所述催化剂的用量为含茈的酰化试剂质量的0.1-200 %，优选0.5-100%，更优选为 1-15%。
[0031]步骤2)中，所述沉淀剂为水、醇、碱性水溶液中的一种或两种的混合物。优选的，所述碱性水溶液为0.001-0.01mol/L的氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、吡啶、三乙胺的水溶液中的至少一种；优选的，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丁醇中的至少一种。两种的混合物中碱性水溶液和醇的体积比为I: 1-20:1 ;优选1:1-10:10
[0032]根据所述方法制备得到的具有荧光性质的改性多糖中，含茈基团的取代度为0.0001-1.0，优选为 0.0005-0.1，更优选 0.001-0.05。
[0033]本发明还提供以下技术方案:
[0034]—种均相溶液，其通过将所述的具有荧光性质的改性多糖溶于有机溶剂、离子液体或共溶剂中而形成。
[0035]其中，所述有机溶剂选自N，N- 二甲基亚砜(DMSO)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、丙酮、氯仿、吡啶、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
[0036]其中，所述离子液体同上定义。
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