专利名称：含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含双(二苯基膦基)联萘(BINAP)基团的聚合物，其可用 来作为通过加成反应尤其是不对称1,4-加成反应形成加成化合物之催化剂， 亦可用来作为通过还原反应尤其是不对称还原反应形成还原化合物之催化 剂。
背景技术：
人们将不对称催化剂用于把不含有不对称碳的化合物衍生成不对称化 合物的化学合成。
如非专利文献1-2中所记载，已知双(二苯基膦基)联萘衍生物为具有良 好不对称诱导能力的催化剂。人们还知道，使用此种衍生物，能以高光学 纯度且高产率来进行如1-薄荷醇之类不对称化合物的工业化大规模生产的 方法。但是，如非专利文献1中所记载的，对低反应活性的双(二苯基膦基) 联萘进行化学修改，经简短步骤且高产率合成其衍生物是非常困难的。不 仅如此，将该衍生物作为催化剂使用后，反应完后必须通过烦杂的程序进 行催化剂回收，并且该催化剂除了价格昂贵以外，还无法再次利用。
于非专利文献3-6，及专利文献1中揭示了能简单回收的含双(二苯基膦 基)联萘基团的聚合物。 一般而言，此种聚合物是经由复杂的多步程序而被 合成出来的，因总收率或不对称收率不好，或者是聚合物中树脂种类被限 制，所以受到局限。因此，这些聚合物的使用很不便。
本发明者们发现，从非专利文献7中所记载的双(二苯基膦基)联萘的二 氧化物衍生物高收率地衍生出如非专利文献8中所记载的5,5'-二碘化物。
专利文献1日本特开2004-161963号公报
非专利文献1Marc L函ire等人，Chemical Reviews 105,第 1801-1836页(2005).
非专利文献2J.P.Genet等人，Tetrahedron Asymmetry, 5(4),第 675-690页(1994).
非专利文献3Albert S.C.Chan等人,Journal of American Chemical Society, 121,第7407-7408页(1999).
非专利文献4Tamio Hayashi等人，Organic Letters, 6(19)，第 3357-3359页(2004).
非专利文献5D.J,Bayston等人，The Journal of Organic Chemistry, 63, 第3137-3140页(1998).
非专禾U文献6Christine Saluzzo等人，Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 12,第1841-1844页(2002).
非专利文献7Toyoshi Shimada等人，The Journal of Organic Chemistry, 66,第8854-8858页(2001).
非专利文献8Toyoshi Shimada等人，The Journal of Organic Chemistry, 70,第10178-10181页(2005).
发明内容
为解决上述问题而开发本发明。其第一 目的为提供一种能简单地回收 且能再利用的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其可用来作为加成反应 尤其是不对称1,4加成反应或是还原反应尤其是不对称还原反应的催化剂。
其第二目的为提供一种能简单且高收率地制备此聚合物的方法。第三目的 为提供把光学活性的此聚合物用来作为催化剂制备具有高光学纯度的1，4-加成化合物的方法,或是用包括此聚合物与金属的催化剂制备不对称还原的 化合物的方法。
为达到上述目的所开发的本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合 物包含
重复单元，其中一个重复单元构成外消旋的或光学活性的2，2'-双(二苯 基膦基)-l,l'-联萘化合物，该化合物的5位被含多个(甲基)丙烯酰基的化合 物中的一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基取代，下一个重复单元的另一个 2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'联萘化合物的5'位被该含多个(甲基)丙烯酰基的化 合物中的另一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端取代，所述聚合物的分子量为1500-10000。
所述2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘化合物为R-型或S-型。 所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物包含(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙 烯酰胺基团。
所述包含2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团的聚合物由所述包含两个 (甲基)丙烯酰基的含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与该2,2'-双(二苯基膦 基)-l,l'-联萘化合物的重复单元交替形成为线性结构。
所述包含2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团的聚合物由所述包含三个
(甲基)丙烯酰基的含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与该2，2'-双(二苯基膦 基)_1,1'_联萘化合物的重复单元形成网络状或辐射状结构。
含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备方法，其包括以下步骤在 过渡金属或其盐的存在下，使含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的一个(甲 基)丙烯酰基与2,2'-双(二苯基膦基)-5,5'-二碘-l,l'-联萘化合物的二氧化物中 的碘基进行交叉偶联反应后，使其聚合并还原该二氧化物。
使1摩尔当量的具有两个(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲基)丙烯酰基 的化合物与1摩尔当量的所述二氧化物进行上述交叉偶联反应，同时使其 发生聚合。
使1摩尔当量的具有n个(n至少为3)(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲 基)丙烯酰基的化合物与1至n摩尔当量的所述二氧化物进行上述交叉偶联 反应，同时使其发生聚合。
使2摩尔当量的所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与1摩尔当量的所 述二氧化物进行上述交叉偶联反应，然后进行聚合。
所述用来合成1,4-加成化合物的方法，其包括以下步骤在所述含双(二 苯基膦基)联萘基团的聚合物的存在下，使亲核试剂与ot,P-不饱和羰基化合 物发生l,4-加成反应，然后过滤分离该聚合物。
所述用来合成1,4-加成化合物的方法，该方法包括所述聚合物包括 R-型或S-型的2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基团，所述a，P-不饱和羰基化 合物为直链状，支链状或者环状的a,(3-不饱和酮化合物，或为直链状，支 链状或者环状的(x,l3-不饱和酯，所述亲核试剂为烯基硼酸或芳基硼酸，所说明书第4/30页
述亲核试剂通过不对称1,4-加成反应进行反应。
所述含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属可用于催化氢化 还原含不饱和基团的化合物，或是用于二羰基化合物的羰基还原。
所述催化剂包含含有R-型或S-型的2，2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘基
团的聚合物，其膦基与过渡金属配位，且所述还原是不对称还原。
所述催化剂是由包含所述过渡金属的配合物、所述聚合物及囟化氢反 应而生成的。
所述催化剂包含
包含选自以下的直链状，支链状或者环状的化合物的不饱和基团的化 合物a,P-不饱和酮，a,p-不饱和羧酸，或a，(3-不饱和酯，
所述二羰基化合物为选自以下的直链状，支链状或者环状的化合物a-二酮，卩-二酮，a-酮羧酸，P-酮羧酸，a-酮酸酯或p-酮酸酯。
所述还原方法包括以下步骤在所述催化剂存在下，对含不饱和基团 的化合物进行催化氢化还原，或是对二羰基化合物进行羰基还原。
本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物为能溶于有机溶剂但不 溶于水之固体。此聚合物可用来作为1,4-加成反应或还原反应的催化剂。 其中，包含光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物可特别用来作为不 对称1,4-加成反应或不对称还原的催化剂，且其可以经由过滤分离而简单 地回收并重复使用。
根据所述含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备方法，只要经简短 步骤即可简便且高收率获得所需的聚合物，因此，其实际获利率良好，拥 有优良的经济性。
当把所述光学活性的聚合物用来作为催化剂，在水悬浮液或水溶性溶 剂的悬浮液中进行1，4-加成反应时，悬浮液悬浮液能以高光学纯度、对映 立体选择性或非对映立体选择性地制备1,4-加成化合物。
用所述包含光学活性的聚合物和金属的催化剂，在水悬浮液或水溶性 溶剂的悬浮液中进行还原反应，则悬浮液悬浮液能以高光学纯度制备不对 称还原的化合物。
8
图1是本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物经水解后所得分 解物的"P核磁共振谱。
具体实施例方式
以下详细加以说明本发明的实施方式，但是本发明的范围不限于这些 实施方式。
参照下述化学反应式(I )说明本发明的制备含双(二苯基膦基)联萘基 团的聚合物的方法的一个实施方式。(I)
首先，用30。/。的过氧化氢溶液氧化(R)-2,2'-双(二苯基膦基)-l,l'-联萘 (R-BINAP) 〔1〕，制得膦基被氧化的(R)-BINAP二氧化物〔2〕。
然后，在三氟甲磺酸(CF3S03H)存在下，让此(R)-BINAP 二氧化物〔2)
0 o CH2:CH-C一0—R1 —O—C一CH:CH
__
Pd(OAc)2 PPh3 NaOAc
10与四氟硼酸双(枇啶)碘鑰(IPy2BF4)进行反应，以高收率制得区域选择性的 (R)-BINAP 二氧化物的5,5'-二碘化物(3)。此时，优选每1摩尔当量的 (R)-BINAP 二氧化物〔2〕约需使用3摩尔当量的CF3S03H， 2-6摩尔当量 的IPy2BF4，在-3(TC到25"C的条件下使其进行20小时到80小时的反应。
在催化量的醋酸钯(Pd(0Ac)2)，三苯基膦(PPh3)和醋酸钠(NaOAc)的存 在下，让1摩尔当量的(R)-BINAP 二氧化物的5,5，-二碘化物(3〕和1摩 尔当量的(作为含多个(甲基)丙烯酰基的化合物)其中的R1为新戊二醇的脱 羟基残基的新戊二醇二丙烯酸酯〔4〕进行反应。由此，二丙烯酸酯〔4〕 的一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会以所谓的Mizoroki-Heck反应经交叉 偶联取代(R)-BINAP二氧化物的5,5，-二碘化物(3)分子的5位，此外，此 二丙烯酸酯(4〕的另一的丙烯酰基的不饱和端基会同样地取代别的5,5'-二碘化物(3〕分子的5，位。分别重复这样的取代反应即可制得含(R)-BINAP 二氧化物基团的聚合物(5〕。优选上述反应是在如12(TC到13(TC的加热 条件下进行数小时到2天的时间。
将超量的苯基硅烷(PhSiH3)添加于含(R)-BINAP 二氧化物的聚合物 (5〕中，用于进行还原反应。所述聚合物〔5〕的氧化膦基团将被还原成 膦基，可制得聚合形成线性结构的包含(R)-BINAP基团的所需聚合物(6〕。 优选是在如120。C的加热状况下使其进行数小时到3天的反应。亦可于三乙 胺存在下，用三氯硅烷进行还原。
参照下述反应式(II)说明含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备 方法的另一个实施例。
11<formula>formula see original document page 12</formula>含多个(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四丙烯酸酯〔7〕进行反应。由 此所述季戊四醇四丙烯酸酯(7〕的其中一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基
会在(R)-BINAP二氧化物的5,5'-二碘化物〔3〕分子的5位取代，所述季戊 四醇四丙烯酸酯〔7〕的其中另一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会同样的 取代别的5，5'-二碘化物(3)分子的5'位，分别重复这样的取代即可得到聚 合成线性结构的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物(8〕。
用苯基硅烷还原所得的聚合物。聚合物的氧化膦基被还原成膦基，即 可取得聚合成线性结构的所需含(R)-BINAP基团的聚合物(9)。尚且，所 述聚合物(9〕中剩下的丙烯酰基可以进行自由基聚合，以使其进一步聚合。
参照下述反应式(III)说明含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备 方法的另一个实施方式。…(迈)
在各自为催化量的Pd(0Ac)2， PPh3， NaOAc的存在下，让4摩尔
<formula>formula see original document page 14</formula>
(1摩尔当量)
<formula>formula see original document page 14</formula>I
〔3〕 (4摩尔当量)当量的(R)-BINAP二氧化物的5,5'-二碘化物〔3〕和1摩尔当量的作为含多 个(甲基)丙烯酰基的化合物的季戊四醇四丙烯酸酯(7〕反应。由此所述季 戊四醇四丙烯酸酯〔7〕的四个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基会分别取代4 个(R)-BINAP二氧化物的5，5'-二碘化物(3)分子的5位，各个(R)-BINAP 二氧化物的5，5'-二碘化物〔3)分子的5'位会分别被另外的季戊四醇四丙烯 酸酯(7〕分子取代。分别重复这样的取代即可制得含(R)-BINAP二氧化物 基团的聚合物。接着，再将所得的聚合物以苯基硅垸进行还原。聚合物的 二氧化物基团将被还原成膦基，即可制得聚合成树枝状的网络结构的所需 含(R)-BINAP的聚合物(10)。
参照下述反应式(IV)说明含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备 方法的另一个实施方式。
15<formula>formula see original document page 16</formula>
在各自为催化量的Pd(OAc)2， PPh3， NaOAc的存在下，让1摩尔当 量的(R)-BINAP二氧化物的5，5，-二碘化物〔3〕和2摩尔当量的作为含多个 (甲基)丙烯酰基的化合物的新戊二醇二丙烯酸酯〔4〕反应。由此可制得(R)-BINAP 二氧化物的5,5'-二碘化物〔3〕分子的5位和5'位分别被两分子 的新戊二醇二丙烯酸酯〔4〕取代的中间体(11〕。制得的中间体在存在偶 氮二异丁氰(AIBN)之类的聚合剂的条件下，经自由基聚合可得到含 (R)-BINAP 二氧化物的聚合物(12〕。所得的聚合物以苯基硅垸还原，聚 合物的氧化膦基被还原成膦基，即可制得直链状聚合的所需含(R)-BINAP 基团的聚合物〔13〕。
这些含(R)-BINAP基团的聚合物可溶于如二氯甲烷和四氢呋喃之类的 有机溶剂，但不溶于水且难溶于甲醇。
顺便提到，所述聚合物(6)中的p，聚合物〔9〕中的q，及聚合物(13〕 中的r(各个单元的重复数)能使所述聚合物的平均分子量为1500-10000，优 选所述重复数为2-20，更优选是2-10。
含多个(甲基)丙烯酰基的化合物〔4〕中的R1，或季戊四醇四丙烯酸酯 (7〕中W可为例如包含直链状，支链状或者环状的脂族基，芳基，聚醚 基的基团，其亦可为被羧基之类的官能团所取代。
含多个(甲基)丙烯酰基的化合物除了上述的化合物以外，还可包括例 如，含多个丙烯酸酯基，甲基丙烯酸酯基，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基 的化合物。其中又以含多个(甲基)丙烯酸酯基的化合物最为优选。
含多个(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例子包括2-甲基丙酰氧乙基酸
磷酸酯(LIGHT ESTER P-2M， LIGHT ESTER是日本共荣社化学株式会社制 之商品名称；)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER EG)， 二乙二醇二 甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 2EG)， 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(同LIGHT ESTER 1.4BG)， 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 1.6HX), 1,9-壬 二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 1.9ND), 1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯 (LIGHT ESTER I.IODC)，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER TMP)，丙三醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER G-IOIP)，甲基丙烯酸-2-羟 基-3-丙烯酰氧基丙酯(LIGHT ESTER G-201P)，双酚A的环氧乙垸加合物的 二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER BP-2EM， LIGHT ESTER BP-4EM，或 LIGHT ESTERBP-6EM;它们分别为2.6摩尔，4摩尔，6摩尔的环氧乙烷 加合物)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHTESTER3EG)，聚乙二醇#200 二
17甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 4EG)〔此处#后所接数字为聚乙二醇的分子 量)，聚乙二醇#400 二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 9EG)，聚乙二醇#600 二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER 14EG)，新戊二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER NP)， 2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯(LIGHT ESTER BEPG陽M);
2陽丙烯酰氧乙基酸磷酸酯 (LIGHT ACRYLATE P-2A ， LIGHT ACRYLATE是日本共荣社化学株式会社制之商品名称)，三乙二醇二丙烯 酸酯(LIGHT ACRYLATE 3EG-A)，聚乙二醇200#二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 4EG-A)，聚乙二醇400# 二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 9EG-A)，聚乙二醇600存二丙烯酸酉旨(LIGHT ACRYLATE 14EG-A)，新戊二 醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE NP-A)， 3-甲基-l,5-戊二醇二丙烯酸酯 (LIGHT ACRYLATE MPD-A)， 1,6-己二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 1.6HX-A), 2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE BEPG-A)， 1,9-壬二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE 1.9ND-A), 2-甲基 -1,8-辛二醇二丙烯酸酯与1，9-壬二醇丙烯酸酯以摩尔比15-20:80-85的混合 物(LIGHT ACRYLATE MOD-A) ， 二羟甲基三环癸烷硅烷二丙烯酸酯 (LIGHT ACRYLATE DCP-A)，双酚A的4摩尔环氧乙烷加合物的二丙烯酸 酯(LIGHT ACRYLATE BP-4EA)，双酚A的4摩尔环氧丙烷加合物的二丙 烯酸酯(同LIGHT ACRYLATE BP-4PA);
双酚A的10摩尔环氧乙烷加合物的二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE BP-10EA)，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE TMP-A)，三羟甲 基丙烷的6摩尔环氧乙烷加合物的改性三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE TMP-6EO-3A)，季戊四醇三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE PE-3A)，季戊四 醇四丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE PE-4A)， 二季戊四醇六丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE DPE-6A)，三羟甲基丙烷丙烯酸双酯苯甲酸单酯(LIGHT ACRYLATE BA-134), 2-羟基-3-丙烯酰氧基甲基丙烯酸丙酯(LIGHT ACRYLATE G-201P)，羟基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE HPP-A)，三(l,4-丁二醇)二丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE PTMGA-250),三羟甲基丙烷的3摩尔环氧乙烷加合物的改性三丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATETMP-3E0-A)， 2-丁基-2-乙基-l,3-丙二醇的3摩尔环氧 乙垸改性丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE BEPG-3EA)， 2-丁基-2-乙基-l，3-丙 二醇的3摩尔环氧丙垸加合物的改性丙烯酸酯(LIGHT ACRYLATE BEPG-3PA);
乙二醇二縮水甘油醚的甲基丙烯酸加合物(EPOXYESTER 40EM， EPOXYESTER是日本共荣社化学株式会社制之商品名称)，丙二醇二縮水 甘油醚的丙烯酸加合物(EPOXYESTER 70PA)，三丙二醇二縮水甘油醚的丙 烯酸加合物(EPOXYESTER 200PA)，甘油二縮水甘油醚的丙烯酸加合物 (EPOXYESTER 80MFA)，双酚A的2摩尔环氧丙烷加合物的二縮水甘油醚 的丙烯酸加合物(EPOXYESTER 3002A)，双酚A 二縮水甘油醚甲基丙烯酸 加合物(EPOXYESTER 3000M)，双酚A 二縮水甘油醚丙烯酸加合物 (EPOXYESTER 3000A);
苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物 (URETHANE ACRYLATE AH-600, URETHANE ACRYLATE是日本共荣 社化学株式会社制之商品名称)，苯基甘油醚丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基 甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE AT-600),季戊四醇三丙烯酸酯六 亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE UA-306H)， 季戊四醇三丙烯酸酯甲苯二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物(URETHANE ACRYLATE UA-306T)，季戊四醇三丙烯酸酯异氟尔酮二异氰酸酯氨基甲酸 酯预聚物(URETHANE ACRYLATE UA-306I)。
含(R)-BINAP基团的聚合物可作为不对称催化剂，用于不对称合成光 学活性的1，4-加成化合物。已经显示过从(R)-BINAP经由其二氧化物衍生到 含(R)-BINAP基团的聚合物的例子，从(S)-BINAP同样衍生出来的含 (S)-BINAP基团的聚合物亦可作为不对称催化剂，用于不对称合成对映异构 体的1,4-加成化合物。从外消旋体的BINAP同样衍生出来的含外消旋的 BINAP基团的聚合物，虽然其无法诱导不对称合成，却可用来作为1,4-加 成反应的催化剂。
这些含BINAP基团的聚合物于2， 2，， 3，3'， 5， 5'， 6， 6'， 7和7'位亦 可具有其他的官能团。
19参照下述反应式(V)说明本发明的不对称1,4-加成化合物的合成方法 的一个实施方式。
jj Rh (acac) (C晶)2
^、 含(R)-BINAP基团的聚合物
U) + 一2————^ CX,…(v)-Ph
如T. Hayashi等于American Chemical Society, 124,第5052-5058页 (2002)中所记载的，仅仅使用光学活性的BINAP作为催化剂，进行同样的 1,4加成反应后于空气下进行回收，再次用于1，4加成反应，结果回收BINAP 的不对称诱导功能失活。因此，本发明的光学活性的含(R)-BINAP基团的 聚合物能反复使用的理由可推测是起因于其高分子结构，BINAP基团特异 地被保护不受空气中的氧气等氧化性物质的影响。
在此显示a,l3-不饱和羰基化合物为环己烯酮的例子。但是亦可为5-甲 基-3-戊烯基-2-酮，3-壬烯-2-酮之类的直链状或支链状的a,J3-不饱和酮化合 物；环戊烯酮，环庚烯酮之类的环状a,P-不饱和酮化合物；巴豆酸；a，卩-不饱和内酯之类的直链状，支链状或环状的a，p-不饱和酯。
在此显示亲核试剂为苯基硼酸的例子。但是其亦可为例如烯基硼酸； 具有如以甲基为取代基的苯基硼酸；可具有取代基的芳族杂环硼酸之类的 芳基硼酸。
此外，已显示在存在含(R)-BINAP基团的聚合物的情况下进行1,4-加 成反应的例子。但是，当使用包含(S)-BINAP基团的聚合物时，则可衍生出 对映异构体的1,4-加成反应产物。
接下来，对包括上述含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属的
21催化剂进行说明。
所述催化剂通过例如下述步骤合成。在含卤化氢的醇和丙酮中，让含 双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和如双-(2-甲基烯丙基)环辛-l，5-二烯钌 (II)化合物之类的含过渡金属化合物进行反应，此聚合物的膦基以及(在某 些情况下)卤基和丙酮分子会与过渡金属配位。此含双(二苯基膦基)联萘基
团的聚合物优选为含光学活性的(R)-BINAP基团或(S)-BINAP基团的聚合 物，其能用于不对称还原，例如不对称催化还原。
更加具体而言，例如，于含有卤化氢的甲醇和丙酮中，让l摩尔当量 的上述化学式(VI〕所示的含(R)-BINAP基团的聚合物和1摩尔当量的钌 配合物中的钌进行反应，即可制得含(R)-BINAP基团的聚合物中的双(二苯 基膦基)联萘基团中的两个膦基与钌原子配位的催化剂。如果催化剂中有剩 余未反应的钌配合物，则会降低不对称反应活性。所以优选聚合物的用量 略微过量，例如在反应中使用大约2倍摩尔当量。
所述催化剂可用于催化氢化还原含不饱和基团的化合物，例如，a,p-不饱和羰基化合物，具体而言如a,卩-不饱和酮化合物，a,p-不饱和羧酸，或 是a,P-不饱和酯。
当含有不饱和基团的化合物具有经催化氢化还原能成不对称源的不饱 和碳原子时，以包含此含有不对称双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡 金属的催化剂进行催化氢化还原，即可进行不对称还原。有关的含不饱和 基团的化合物的具体例子为，呈直链状，支链状或者环状的a,p-不饱和酮 化合物；呈直链状，支链状或者环状的a,P-不饱和羧酸，如衣康酸，惕各 酸，2-乙酰氨基丙烯酸之类的脱氢氨基酸，2-(6-甲氧基萘-2-基)丙烯酸；上 述羧酸的直链状，支链状或者环状的a,(3-不饱和酯。
此外，此催化剂将用于把二羧酸化合物，具体而言可举例如，a-或|3-二酮化合物，a-或P-酮羧酸化合物，a-或P-酮酸酯化合物的羰基还原成羟 基。
藉由此包括含有不对称双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属 的催化剂，进行二羰基化合物的催化氢化还原，即可进行不对称还原反应。 作为这种二羰基化合物，具体而言可举例如，呈直链状，支链状或者环状
22的(X-二酮化合物；呈直链状，支链状或者环状的P-二酮化合物；呈直链状， 支链状或者环状的Ot-酮羧酸化合物；呈直链状，支链状或者环状的|3-酮羧
酸化合物，例如三甲氨基-3-酮戊酸氯；呈直链状，支链状或者环状的a-酮 酸酯化合物，例如四氢-4,4-二甲基-2,3-呋喃二酮，2-苯基-2-酮乙酸甲酯； 呈直链状，支链状或者环状的P-酮酸酯化合物，例如乙酰乙酸甲酯，3-酮 戊酸甲酯，3-酮硬脂酸甲酯，3-酮基-5-辛烯酸甲酯，3-酮基-6-辛烯酸甲酯， 4-氯3-酮戊酸甲酯。 实施例
以下，将本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的制备实施例显 示于制备实施例1-6中。 制备实施例1
如上述化学式(I)所示，依据非专利文献7所述，于丙酮中,用20摩尔 当量35%的过氧化氢水溶液氧化1摩尔当量的(R)-BINAP，添加少量的二 氧化锰后，对悬浮液进行过滤。用氯仿萃取滤液，以碳酸氢钠水溶液洗涤。 用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂。所得残余物以硅胶柱色 谱纯化即能以收率92。/。制得(R)-BINAP 二氧化物。接着，依据非专利文献8 所述，在6摩尔当量的CF3S03H存在下，于二氯甲垸中，使制得的(R)-BINAP 二氧化物与3摩尔当量的IPyzBF4反应。添加硫代硫酸钠饱和溶液，以二氯 甲烷进行萃取，萃取液用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压状 态下蒸馏去除溶剂。所得残余物以硅胶柱色谱纯化即能以收率92%制得 (R)-BINAP 二氧化物的5,5，-二碘化物。
制得的(R)-BINAP 二氧化物的5，5，-二碘化物(203.7mg， 0.255mmo1)， 醋酸钯(2.9mg， 0.013mmo1)，三苯基膦(13.9mg， 0.053mmol)经替换为氮气 气氛之后，溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(20mL)中，于室温下搅拌5分钟。 接着，添加二环己基甲胺(O.lmL， 0.45mmol)和新戊二醇二丙烯酸酯即 LIGHT ACRYLATE NP-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名 称)(97.2mg， 0.458mmo1)，于130。C下搅拌48小时。反应完后，于真空下 去除DMF，以甲醇洗涤粗产物，即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP 二氧化物基团的聚合物(16〕 (180.4mg， 89%)。
23把制得的含(R)-BINAP 二氧化物基团的聚合物〔16〕 (456.9mg， 0.529mmol)溶解于30mL的二甲苯中，添加三氯硅垸(2.2mL， 2L8mmol)和 三乙胺(0.7mL， 5.0mmo1)，于140。C下搅拌48小时。之后，以甲醇洗涤即 可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP基团的聚合物〔17〕 (420.7mg， 96%)。
PPh2 pPh2
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C一0一CHr"C一CHrO一C
II
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CH，
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〔17〕
所述制得的聚合物的重均分子量为2262， Z均分子量为4889。在此， 化学式〔17〕中所示s是能满足该聚合物的平均分子量范围的数值。
抽取包含此含(R)-BINAP基团的聚合物(17〕的反应溶液，添加50% 的KOH水溶液进行水解，经水解后滤出沉淀的分解物质，再以蒸馏水洗涤 即可制得以下述化学式所示的丙烯酸衍生物U8)。
24将其"P核磁共振谱示于图1。图l表明，无法观测到氧化膦基团的峰， 只能观测到源于膦基的单峰，因此含(R)-BINAP基团的聚合物的上述化学 式(17〕的结构得到支持。
(制备实施例2)
把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5，5'-二碘化 物(1.0055g， l.llmmol)，醋酸钯(7.4mg， 0.033mmo1)，三苯基膦(34.9mg， 0.133mmo1),经氮气氛置换后，溶于DMF(100mL)中，于室温下搅拌5分 钟。接着，添加乙酸钠(182.1mg， 2.22mmo1)和二羟甲基三环癸烷二丙烯 酸酯即LIGHT ACRYLATE DCP-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称) (371.7mg， 1.221mmo1)，于130。C下搅拌50小时。反应完后，于真空下去 除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可制得以下述化学式所示的含 (R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔19〕 (984.6mg， 90%)。
〔19〕<formula>formula see original document page 25</formula>
〔18〕
<formula>formula see original document page 25</formula>制得的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔19〕(501.9mg，0.508mmo1) 经氮气氛置换后，向其中添加苯基硅垸(3.1mL)，于12(TC下搅拌63小时。 反应完后，在真空下加以浓縮之后，以己烷和苯洗涤即可制得以下述化学 式所示的含(R)-BINAP基团的聚合物〔20〕 (88-100%)。
此时，化学式〔20〕中所示t是能满足所述含(R)-BINAP基团的聚合物
的上述平均分子量范围的数值。 (制备实施例3)
与制备实施例1同样方法取得的(R)-BINAP二氧化物的5,5'-二碘化物 (300.8mg， 0.332mmo1)，醋酸钯(2.2mg， O.Olmmol)，三苯基膦(10.5mg， 0.04mmo1)，经氮气氛置换后，溶于DMF(30mL)中，于室温下搅拌5分钟。 接着，添加乙酸钠(54.5mg， 0.664mmo1)和1,9-壬二醇二丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE 1.9ND-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(92.8mg， 0.346mmo1)，于13(TC下搅拌50小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF 之后，以甲醇洗涤粗产物。即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP 二 氧化物聚合物〔21) (280.9mg， 89%)。<formula>formula see original document page 27</formula>
接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行 还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式〔21〕中 所示u是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。
(制备实施例4)
把与制备实施例1同样方法取得的(R)-BINAP二氧化物的5,5'-二碘化 物(727.6mg， 0.803mmo1)，醋酸钯(5.4mg， 0.024mmo1)，三苯基膦(25.3mg， 0.096mmo1)，经氮气氛置换后，溶于DMF(73mL)中，于室温下搅拌5分钟。 接着，添加乙酸钠(131.7mg， 1.61mmo1)和双酚A的4摩尔环氧乙烷加合 物的二丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE BP-4EA(日本共荣社化学株式会社 制之商品名称)(532.1mg， 0.984mmol)，于13(TC下搅拌50小时。反应完后， 于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可取得以下述化学式所 示的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物(22) (859.3mg， 87%)。
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〔22〕
1
v，
接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行 还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式(22)中 所示Vl+v2是重复单元的平均数目为4，且v3是能满足含(R)-BINAP基团的 聚合物的上述平均分子量范围的数值。
(制备实施例5a)
把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5,5'-二碘化 物(302.3mg， 0.333mmol:约为1摩尔当量)，醋酸钯(2.2mg， O.Olmmol)， 三苯基膦(10.5mg， 0.04mmo1)，经氮气氛置换后，溶于DMF(30mL)中，于 室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(54.6mg， 0.666mmo1)和季戊四醇 四丙烯酸酯即LIGHT ACRYLATE PE-4A(日本共荣社化学株式会社制之商 品名称)(140.4mg， 0.398mmol:约为1摩尔当量)，于130"C下搅拌50小时。 反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物即可制得以下 述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物聚合物(23〕 (313.3mg)。
28<formula>formula see original document page 29</formula>〔23〕
接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行 还原即可制得所需的线性结构的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学 式〔23〕中所示w是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量 范围的数值。
(制备实施例5b)
把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP 二氧化物的5,5'-二碘化 物(608.8mg， 0.672mmol:约为2摩尔当量)，醋酸钯(4.5mg， 0.02mmol)， 三苯基膦(21mg， 0.08mmol)，经氮气氛置换后，溶于DMF(60mL)中，于室 温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(110mg， 1.344mmo1)和LIGHT ACRYLATE PE-4A (124.9mg， 0.358mmol:约为1摩尔当量)，于130。C下 搅拌48小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产 物即可制得含(R)-BINAP二氧化物的聚合物(562.8mg)。接着，与制备实施 例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的网 状结构的含(R)-BINAP基团的聚合物。
(制备实施例5c)
把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP 二氧化物的5,5'-二碘化 物(299.9mg， 0.331mmoh约为4摩尔当量)，醋酸钯(2.2mg， O.OlOmmol)， 三苯基膦(10.5mg， 0.040mmo1)，经氮气氛置换后，溶于DMF(30mL)中，于 室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(54.3mg， 0.662mmo1)和LIGHT ACRYLATE PE-4A (31.6mg， 0.090mmol:约为4摩尔当量)，于130。C下搅拌50小时。反应完后，于真空下蒸发去除DMF之后，以甲醇洗涤粗产物
即可取得以下述化学式所示的含(R)-BINAP 二氧化物的聚合物〔24〕(157.5mg)。
接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。尚且，化学式〔24)显示树枝状结构的一部分。
(制备实施例6)
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30把与制备实施例1同样方法制得的(R)-BINAP二氧化物的5,5'-二碘化物(1.01g， l.llmmol)，醋酸钯(7.4mg， 0.033mmo1)，三苯基膦(35.1mg，0.134mmo1)，经氮气氛置换后，溶于DMF(90mL)中，于室温下搅拌5分钟。接着，添加乙酸钠(183mg， 2.228mmo1)和LIGHT ACRYLATE NP-A(日本共荣社化学株式会社制之商品名称)(560.9mg， 2.643mmo1)，于30。C下搅拌13小时。反应完后，向其中加水，然后再以二氯甲垸进行萃取，萃取物用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂，即可制得以下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的低聚物〔25)(1.27g)。
所述低聚物包含二聚体等副产物。以硅胶柱色谱(己烷乙酸乙酯=1:1)纯化即可制得282mg的纯化产物。把154mg产物溶解于DMF中，在5摩
尔％的偶氮二异丁腈存在下使其进行自由基聚合即可制得下述化学式所示的含(R)-BINAP二氧化物基团的聚合物〔26) (143.7mg)。
接着，与制备实施例1和制备实施例2同样方法对制得的聚合物进行<formula>formula see original document page 31</formula>还原即可制得所需的含(R)-BINAP基团的聚合物。此时，化学式〔26〕中所示x是能满足含(R)-BINAP基团的聚合物的上述平均分子量范围的数值。制备实施例6中的自由基共聚反应与还原反应的顺序也可颠倒。以含(R)-BINAP基团的聚合物说明合成不对称1,4-加成化合物的方法。(实施例1 )
将环己烯酮(30mg， 0.312mmol)和Rh(acac)(C2H4)2的铑配合物(5.2mg，0.02mmol)和50mg的制备实施例1所制得的含(R)-BINAP基团的聚合物〔17)，苯硼酸(244mg， 2.0mmol)置于4mL的水中，并于IO(TC下使其反应13小时。过滤反应混合物，回收含(R)-BINAP基团的聚合物。同时，用醚萃取滤液，以饱和碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水液洗涤后，用无水硫酸镁干燥，在减压状态下蒸馏去除溶剂即可制得粗产物。粗产物以硅胶柱色谱(己垸乙酸乙酯-3:l)纯化即能以光学纯度97。/。ee取得43.5mg(收率80。/cO的光学活性的(R)-3-苯基环己酮。
(实施例2)
除了使用从实施例1回收的含(R)-BINAP基团的聚合物以外均同于实施例l，使其进行反应后以收率63%，光学纯度97。/。ee制得(R)-3-苯基环己酮。
将使用本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的催化剂的制备实施例显示于制备实施例7。(制备实施例7)
向压力反应釜中加入上述化学式(17)所示的含(R)-BINAP基团的聚合物(9mg， 0.0108mmol)和双-(2-甲基烯丙基)环辛-l,5-二烯钌(II)配合物(1.7mg， 0.0054mmo1)，经氮气氛置换后，添加丙酮(0.5mL)和0.29M的HBr甲醇溶液(0.043mL， 0.0125mmo1)，于室温下搅拌1小时。搅拌后，于真空下蒸发去除溶剂即可制得催化剂。
(实施例3)
将溶于四氢呋喃(THF)(0.3mL)和乙醇(EtOH)(0.3mL)的衣康酸(40.9mg，0.314mmol)溶液添加到容纳制备实施例7所得催化剂的压力反应釜中，进行氢气氛置换后，于反应温度5(TC， 3atm的氢气压下下搅拌18小时。反
32应完后，冷却到室温，于空气下过滤回收催化剂，再以THF(lmL)洗涤3次。从滤液浓縮溶剂即可制得所需的(S)-2-甲基丁二酸。测得它的NMR收率大于99%，光学纯度大于90%ee。(实施例4)
除了使用从实施例3回收的催化剂以外，其余步骤均同于实施例3，进行反应后，可以NMR收率大于99。/。，光学纯度大于90。/。ee制得(S)-2-甲
基丁二酸。
以这种方式所得的催化剂可以反复回收和重新使用。在目前所报告的衣康酸的不对称氢化方法中，有使用钌催化剂的例子，例如在上述非专利文献2里揭示了一个例子，其使用光学活性的BINAP于3大气压，5(TC下进行48小时的催化氢化还原，其收率为100%，光学纯度为98%ee。可是因该催化剂不是聚合物无法回收再利用。与其相比，实施例3和实施例4的催化剂的收率及光学纯度均与其大致相等，且可回收再利用。
此外在其他报道的衣康酸的不对称氢化方法中，有使用含双(二苯基膦基)联萘基团的树脂(即聚合物负载BINAP)作为催化剂的例子，例如在上述非专利文献5里揭示了一个例子，其使用此催化剂于IO大气压，5(TC下进行18小时的催化还原反应，其收率为95%,光学纯度为56。/。ee。还有在上述非专利文献6里揭示了另一种方法，其使用另一种这样的催化剂于40大气压，l(TC下进行16小时的催化还原反应，其收率为91%，光学纯度为19%ee。与这两种方法相比，从实施例3和实施例4可以明显看出，有关催化剂不管是初次使用或是以同一条件再利用时，其收率，光学纯度及立体选择性均极高。
产业上利用的可行性
本发明的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，可用作通过加成反应尤其是不对称1,4-加成反应制备加成化合物的催化剂，亦可用来作为通过还原反应尤其是不对称还原反应制备还原化合物的催化剂。含有光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物特别可以用来作为不对称1,4-加成反应
33的催化剂或不对称还原反应的催化剂。
此含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，不管其是包含外消旋或是光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，都能以简短步骤、高产率、低成本地制备。
把含光学活性的双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物作为催化剂来使用，能以高光学纯度制备对映立体选择或非对映立体选择地、制备各种不对称1,4-加成化合物，例如通过迈克尔反应制备加成化合物，或者制备不对称还原化合物。这些化合物可用于药品，食品添加物，化学产品等的原料。
权利要求
1. 含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其具有以下特性包含以下重复单元一个重复单元包括外消旋或光学活性的2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘化合物，该化合物的5位被含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基取代，下一个重复单元的另一个2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘化合物的5′位被所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的另一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基取代，所述聚合物的分子量为1500-10000。
2. 如权利要求1所述的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其特征 为，所述2,2'-双(二苯基膦基)-l,l'-联萘化合物为R-型或S-型。
3. 如权利要求1所述的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其特征 为，所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物包含多个(甲基)丙烯酸酯基或(甲基) 丙烯酰胺基团。
4. 如权利要求1所述的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其特征 为，通过包含两个(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与 所述2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘化合物重复单元的交替出现形成线性结构。
5. 如权利要求1所述的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，其特征 为，通过包含至少三个(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合 物与所述2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘化合物重复单元形成网状结构或辐 射状结构。
6. 用来制备如权利要求1所述的包含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合 物的方法，其包括在过渡金属或其盐的存在下，使包含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的 (甲基)丙烯酰基与2,2'-双(二苯基膦基)-5，5'-二碘-1,1'-联萘化合物的二氧化 物中的碘基进行交叉偶联反应，然后使其进行聚合，并还原所述二氧化物。
7. 如权利要求6中所述的用来制备包含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的方法，其特征为，使l摩尔当量的具有两个(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与1摩尔当量的所述二氧化物进行上述交叉偶联反应，同时使其发生聚合。
8. 如权利要求6中所述的用来制备包含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的方法，其特征为，使l摩尔当量的具有n个(甲基)丙烯酰基的所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与l至n摩尔当量的所述二氧化物进行所述交叉偶联反应，同时使其发生聚合，其中所述n至少为3。
9. 如权利要求6中所述的用来制备包含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的方法，其特征为，使2摩尔当量的所述包含多个(甲基)丙烯酰基的化合物与1摩尔当量的所述二氧化物进行所述交叉偶联反应，然后使其发生麥A豕f=t o
10. —种用来合成1,4-加成化合物的方法，其包括在如权利要求1所述的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物的存在下，使亲核试剂与a,p-不饱和羰基化合物发生1,4加成反应，然后过滤所述聚合物。
11. 如权利要求IO所述的用来合成1,4-加成化合物的方法，其特征为，所述聚合物包括R-型或S-型的2,2'-双(二苯基膦基)-U'-联萘基团，所述a,|3-不饱和羰基化合物为直链状，支链状或者环状的a,(3-不饱和酮化合物，或为直链状，支链状或者环状的ot,P-不饱和酯，所述亲核试剂为烯基硼酸或芳基硼酸，所述亲核试剂通过不对称1,4-加成反应进行反应。
12. —种催化剂，其包含如权利要求1所述的包含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物和过渡金属，所述催化剂可用于包含不饱和基团的化合物的催化氢化还原反应，或者二羰基化合物的羰基还原。
13. 如权利要求12所述的催化剂，其特征为，该聚合物具有R-型或S-型的2,2'-双(二苯基膦基)-1，1'-联萘基团，所述膦基与所述过渡金属配位，所述还原反应是不对称还原。
14. 如权利要求13所述的催化剂，其特征为，所述催化剂是通过包含所述过渡金属的配合物、所述聚合物和卤化氰反应制得的。
15. 如权利要求12或13所述的催化剂，其特征为，3所述包含不饱和基团的化合物是选自以下的直链状，支链状或者环状化合物a,(3-不饱和酮化合物，a,卩-不饱和羧酸，以及a,p-不饱和酯，或者所述二羰基化合物为选自以下的直链状，支链状或者环状化合物a-二酮，P-二酮，a-酮羧酸，P-酮羧酸，a-酮酸酯和p-酮酸酯。
16. —种用来进行还原的方法，所述方法包括，在如权利要求12或13所述的催化剂的存在下，对包含不饱和基团的化合物进行催化氢化还原，或者对二羰基化合物进行羰基还原。
全文摘要
本发明提供一种能简便回收且能循环再利用的含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物，该聚合物可用作加成反应，尤其是不对称1，4-加成反应，或是还原反应，尤其是不对称还原反应的催化剂。所述含双(二苯基膦基)联萘基团的聚合物是以下重复单元形成的5位被含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基取代的外消旋或光学活性的2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘化合物重复单元；5′位被所述含多个(甲基)丙烯酰基的化合物中的另一个(甲基)丙烯酰基的不饱和端基取代另一个2，2′-双(二苯基膦基)-1，1′-联萘化合物重复单元；所述聚合物的分子量为1500-10000。所述还原催化剂包含所述聚合物和过渡金属。
文档编号C07C55/02GK101501099SQ20078002945
公开日2009年8月5日 申请日期2007年3月12日 优先权日2006年8月9日
发明者五岛学人, 嶋田丰司, 竹中直巳, 细井弘之 申请人:共荣社化学株式会社;嶋田丰司