专利名称：一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法
技术领域：
本发明涉及一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法，属于石油地质勘探技术领域。
背景技术：
目前，在油气地球化学研究方面，通过研究天然气中常规组分的碳同位素组成特征(如:CH4、C2H4、C3H8)对确定天然气的形成、运移、聚集以及天然气来源都有着重要的理论与实际意义，目前已有很多报道。CN102253163A公开了一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法，其包括以下步骤:采用固相萃取技术对天然气中微量组份烃类化合物进行富集，然后采用气相色谱仪对富集的烃类化合物进行热解析脱附并分离，将分离后的单分子烃类化合物氧化生成CO2后，采用同位素比质谱仪测定CO2的同位素比值。该方法需要先对烃类化合物进行富集，而后再采用气相色谱仪-同位素比质谱仪联用的方法进行碳同位素的测定。在富集和转移的过程中，样品会造成损失，耗时较长且重复性差，无法达到一次装样连续测定的需求。虽然对于天然气中组分的碳同位素测定已存在于现有技术中，但关于烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素测试分析方法的研究一直以来进展不大。这首先要归因于这些烃类化合物的含量较低(大多在IO-1OOOppm之间)，一般无法达到同位素比质谱仪的正常检测限；其次，由于这些烃类化合物包含的种类及异构体较多，将其分离为单一化合物也较为困难，这在一定程度上也限制了单体烃类碳同位素的组成分析。随着油气地球化学研究的深入，需要更多的烃类化合物碳同位素组成信息来解释油气在形成、运移、聚集过程中所包涵的地质信息。而烃源岩中热解产生的烃类化合物中的轻烃单体烃碳同位素组成特征对于有效解决上述问题具有重要的意义 。在过去已有的方法中，测定烃源岩热解产物中轻烃单体烃碳同位素组成主要是通过收集烃源岩热解气而后采用气体低温浓缩进样法进行测定。这种方法在操作上程序繁杂、非常耗时、重复性差。此外，这些方法在样品富集及同位素检测操作过程中极容易导致同位素的分馏。因此，研发出一种准确、简单的烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法仍是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法。该方法应具有可靠性高、操作简便、分析快捷、分析成本低的特点。为达到上述目的，本发明提供种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法，其包括以下步骤:(I)将烃源岩样品颗粒装入热解炉中的样品管中，用石英棉将所述样品管的两端填充满；
(2)使所述样品管与气相色谱仪的进样口相连接，连接处不漏气；(3)调节热裂解器的载气压力到15_18psi ；(4)向热解炉中通载气5-10min后，向气相色谱仪的液氮冷阱中加满液氮；(5)使热解炉升温至预置温度后，恒温保持30min，得到烃类化合物；(6)将热解炉降温至80_85°C后，撤掉液氮冷阱，并启动气相色谱仪以及同位素比质谱仪；(7)采用气相色谱仪将所述烃类化合物分离为单分子烃类化合物，亦即单体烃；(8)将所述单分子烃类化合物(单体烃)燃烧生成CO2 ；(9)采用同位素比质谱仪测定所述CO2的碳同位素比值；(10)记录碳同位素比值并生成质谱图。在上述方法中，优选地，步骤(3)中，所述热裂解器的载气为氦气。更优选地，氦气的纯度彡99.999%。在上述方法中，优选地，所采用的热裂解器的样品管的容积为3mL。在上述方法中，步骤(7)包括:使液氮冷阱吸附的烃类化合物通过气相色谱仪的色谱柱以保留所述烃类化合物中的C5-C8组份，并将所述C5-C8组份分离为单分子化合物(例如:正己烷、环己烷、苯等)。需说明的是，液氮冷阱吸附的烃类化合物除包括C5-C8组份夕卜，还包括其他组份，但是在经过色谱柱时，色谱柱只保留C5-C8组份并对其进行分离，而其他组份不属于本发明的分析对象，被吹扫掉。在上述方法中，优选地，步骤(8)包括:使气相色谱仪分离出的单分子烃类化合物依次进入燃烧接口中的氧化装置，并发生氧化反应生成CO2 ；使所述CO2在载气的带动下，通过燃烧接口中的除水装置进行除水后，被引入同位素比质谱仪。在上述方法中，步骤(9)包括:使除水后的CO2在同位素比质谱仪的离子源中，被电离成质荷比(m/z)为44、45和46的不同种类的同位素异构体离子，并通过磁场进行分离，然后通过法拉第杯接收信号，测定碳同位素比值。在上述方法中，优选地，所述气相色谱仪的毛细管柱长度为50m，内径为0.53mm,膜厚为15 y m ;所述气相色谱仪采用多阶段升温程序，其包括以下阶段:在30°C保持15min，然后以1.50C /min的速率升至70°C，再以3°C /min的速率升至160°C，之后以5°C /min的速率升至250°C，在250°C保持30min ;所述气相色谱仪采用的载气为纯度> 99.999%的氦
气。 在上述方法中，优选地，所述同位素比质谱仪的离子源为电子轰击(EI)离子源，灯丝发射电流为1.3mA,电子能量为IOOeV,参比气体为纯度彡99.999%的CO2，所述参比气体的碳同位素比值S 13Cc02为-13.1%。。在本发明提供的上述方法中，所采用的烃源岩样品可以为钻井中得到的岩心样品，如泥岩、碳质泥岩、煤或泥灰岩岩心等样品，也可以是这些样品的岩屑。在上述方法中，优选地，于步骤⑴中，所述烃源岩样品颗粒的直径为0.8-2.0mm。在上述方法中，优选地，于步骤(I)中，所述烃源岩样品颗粒的质量为3_4g。在上述方法中，优选地，于步骤(8)中，所述氧化装置的燃烧管材质为致密Al2O3,所述燃烧管的长度为200-500mm，内径为0.2-lmm ;所述燃烧管内填充有CuO、NiO和Pt的混合物作为氧化剂；所述氧化反应在950°C下进行；所述载气为纯度> 99.9999%的氦气。根据本发明的具体实施方式
，优选地，上述方法还包括步骤(11):改变预置温度，重复步骤(4)-(10)，获得该预置温度下的烃源岩样品热解产物轻烃单体烃碳同位素比值和质谱图。该步骤(11)可以重复进行，直到获得全部预置温度下的烃源岩样品热解产物轻烃单体烃碳同位素比值和质谱图。在上述方法中，所述预置温度为250-900°C。由于温度越高，烃源岩的成熟度就越高，而检测高成熟度烃源岩的碳同位素比值是目前的技术所无法达到的。本发明通过采用900°C的预置温度，为检测高成熟度烃源岩的碳同位素比值提供了技术手段。并且对于同一烃源岩样品而言，不同的预置温度之间具有相等的温度间隔。该预置温度的初始温度、最终温度和温度间隔是根据烃源岩样品所处的不同的地质条件而进行设定的，一般而言，温度间隔可以为50°C或100°C。在上述方法中，步骤(10)可以通过同位素比质谱仪外设的仪器控制与数据采集处理系统按照常规方式进行。本发明提供的烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法采用热裂解器将烃源岩(固体)加热到不同温度点，通过冷阱收集不同温度点的热解产物，然后再通过气相色谱仪-同位素比质谱仪联用的方法测定轻烃单体烃碳同位素比值。本发明首次采用热裂解器对烃源岩进行热解，通过对热解过程中的载气压力和时间进行控制，并对热解的温度进行调整，能够得到不同预置温度下的烃源岩热解产物。此外，本发明的热裂解器采用3mL的大容积样品管，可以加大实验样品量，并且直接使用钻井岩心颗粒，保证了样品的代表性。而且，本发明提供的方法对于同一个烃源岩样品一次装样就能够连续测定不同温度下的烃源岩生成烃类的轻烃单体烃碳同位素，实现了在线分析，提高了分析效率。综上所述，本发明提供的烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法具有以下优点:1、采用热裂解器对烃源`岩进行热解，成功研发了适合于烃源岩的热裂解器操作过程及相关参数；2、采用热裂解器-气相色谱仪-同位素比质谱仪联用的方法，克服了离线样品收集的复杂过程，提高了样品的分析精度；3、操作简便、分析快捷、可靠性高；4、分析成本低。在本发明提供的上述方法中，所采用的装置可以包括:热裂解器、气相色谱仪12、同位素比质谱仪外设的燃烧接口 15、同位素比质谱仪16以及同位素比质谱仪外设的仪器控制与数据采集处理系统17，如图1所示。在上述装置中，热裂解器用于对烃源岩样品进行加热，得到热解产物，S卩，烃类化合物，主要包括热解炉1、样品管2、载气管线3、吹扫放空管线4以及热裂解器控制器9，该热裂解器控制器9上设有温度显示器5 (用于显示热解炉中的温度)、温度控制键6 (用于控制热解炉的预置温度)、压力调节旋钮7 (用于调节载气的压力)、载气压力显示表8 (用于显示载气的压力)；样品管2置于热解炉I内，其通过管接口与气相色谱仪12的进样口连接；载气管线3、吹扫放空管线4分别与样品管2连接；载气管线3连接于载气瓶，用于向样品管2中输入载气；吹扫放空管线4连接于空气(或蒸汽)瓶，用于对样品管2进行吹扫和放空；热裂解器控制器9分别与热解炉1、载气管线3、吹扫放空管线4相连接，用于控制热解炉的温度以及载气的压力。
气相色谱仪12主要包括液氮冷阱10以及色谱柱11，色谱柱11的一端通过管线与气相色谱仪12的进样口连接，该连接色谱柱11与进样口的管线经过液氮冷阱，以便在低温下对烃源岩热解后的烃类化合物进行吸附，色谱柱11的另一端通过管线连接于燃烧接口15。燃烧接口 15主要包括氧化装置13与除水装置14，二者通过管线连接。同位素比质谱仪16与燃烧接口 15中的除水装置14连接。仪器控制与数据采集处理系统17与同位素比质谱仪16连接，用于记录碳同位素比值并生成质谱图。本发明提供的烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法，通过热裂解器-气相色谱仪-同位素比质谱仪联用的方法，省去了复杂的制样过程，提高了样品的分析精度，实现了对于烃源岩中烃类化合物的轻烃单体烃碳同位素组成的分析。该方法能够为烃源岩各演化阶段的气源对比提供有效的技术手段，也可以模拟并测定不同地质演化过程中所形成的天然气中轻烃单体烃碳同位素的变化特征，为含油气盆地天然气生成、运移、气源对比和生烃潜力等研究提供科学、可靠的基础数据。
图1为本发明装置的结构示意图。图2为实施例的烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素比值谱图。主要组件符号说明:热解炉I样品管2载气管线3吹扫放空管线4温度显示器5温度控制键6压力调节旋钮7载气压力显示表·8热裂解器控制器9液氮冷阱10色谱柱11气相色谱仪12氧化装置13除水装置14燃烧接口 15同位素比质谱仪16仪器控制与数据采集处理系统1具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。实施例本实施例提供一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法，其采用图1所示的装置进行，包括以下步骤:(I)取某口井的灰色灰岩岩心样品100g，破碎成直径为0.8-2.0mm的颗粒，准确称取3.0g破碎好的灰岩样品颗粒，装入热解炉I中的样品管2中，用石英棉将样品管2两端填充满；(2)把装有灰岩样品颗粒的样品管2 (连带放置该样品管2的热解炉I)连接到气相色谱仪12的进样口上，并确保接口处不漏气；(3)调节热裂解器控制器9上的压力调节旋钮7，使载气压力显示表8的示数保持在 15psi ；(4)向热解炉I中通载气5min后，将液氮冷阱10中加满液氮；(5)调节热裂解器控制器9上的温度控制键6，把热解炉的加热温度设定为400°C;当温度显示器5显示的温度达到400°C后，恒温30min，得到烃类化合物；(6)调节热裂解器控制器9的温度控制键6，将热解炉I的温度降至80°C后，撤掉液氮冷阱10，并启动气相色谱仪12以及同位素比质谱仪16 ；(7)使液氮冷阱吸附的烃类化合物通过气相色谱仪12的色谱柱11以保留所述烃类化合物中的C5-C8组份，并将所述C5-C8组份分离为单分子化合物(例如正己烷、环己烷、苯等)；(8)使气相色谱仪12分离出的单分子烃类化合物依次进入燃烧接口 15中的氧化装置13，并发生氧化反应生成CO2 ；(9)使氧化生成的CO2在载气(纯度彡99.9999%的氦气)的带动下，通过燃烧接口 15中的除水装置14进行除水后，被引入同位素比质谱仪16 ；(10)使除水后的CO2在同位素比质谱仪16的离子源中，被电离成质荷比(m/z)为44,45和46的不同种类的同位素异构体离子，并通过磁场进行分离，然后通过法拉第杯接收信号，测定碳同位素比值；(11)采用同位素比质谱仪16外设的仪器控制与数据采集处理系统17，记录碳同位素比值并生成谱图(如图2所示)；(12)将预置温度分别调整为400°c、500°c、60(rc、70(rc，分别重复步骤⑷至
(11)，获得另一个预置温度下的灰岩样品热解产物轻烃单体烃碳同位素比值。400-700°C各预置温度下的灰岩样品热解产物轻烃单体烃碳同位素比值如表I所示。表权利要求
1.一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法，其包括以下步骤: (1)将烃源岩样品颗粒装入热解炉中的样品管中，用石英棉将所述样品管的两端填充满； (2)使所述样品管与气相色谱仪的进样口相连接，并使连接处不漏气； (3)调节热裂解器的载气压力，使载气压力为15-18psi； (4)向热解炉中通载气5-10min后,将气相色谱仪的液氮冷阱中加满液氮； (5)使热解炉升温至预置温度后，恒温保持30min，得到烃类化合物； (6)将热解炉降温至80-85°C后，撤掉液氮冷阱，并启动气相色谱仪以及同位素比质谱仪； (7)采用气相色谱仪将所述烃类化合物分离为单分子烃类化合物，亦即单体烃； (8)将所述单体烃燃烧生成CO2； (9)采用同位素比质谱仪测定所述CO2的碳同位素比值； (10)记录碳同位素比值并生成质谱图。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述热裂解器的样品管的容积为3mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(8)包括: 使气相色谱仪分离出的单分子烃类化合物依次进入燃烧接口中的氧化装置，并发生氧化反应生成CO2 ； 使所述CO2在载气的带动下，通过燃烧接口中的除水装置进行除水后，被引入同位素比质谱仪。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述气相色谱仪的毛细管柱长度为50m，内径为0.53mm,膜厚为15 y m ; 所述气相色谱仪采用多阶段升温程序，其包括以下阶段:在30°C保持15min，然后以1.50C /min的速率升至70°C，再以3°C /min的速率升至160°C，之后以5°C /min的速率升至 250°C，在 250°C保持 30min ； 所述气相色谱仪采用的载气为纯度> 99.999%的氦气。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，所述同位素比质谱仪的离子源为电子轰击离子源，灯丝发射电流为1.3mA，电子能量为IOOeV,参比气体为纯度彡99.999%的CO2，所述参比气体的碳同位素比值S 13Cc02为-13.1%。。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，于步骤(I)中，所述烃源岩样品颗粒的直径为0.8-2.0mm。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，于步骤(I)中，所述烃源岩样品颗粒的质量为 3-4g。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，于步骤(8)中，所述氧化装置的燃烧管材质为致密Al2O3，所述燃烧管的长度为200-500mm，内径为0.2-lmm ； 所述燃烧管内填充有CuO、NiO和Pt的混合物作为氧化剂； 所述氧化反应在950°C下进行； 所述载气为纯度彡99.9999%的氦气。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其还包括步骤(11):改变热裂解器的预置温度，重复步骤(4)-(10)，获得该预置温度下的烃源岩样品热解产物轻烃单体烃碳同位素比值和质谱图。
10.根据权利 要求1或9所述的方法，其中，所述预置温度为250-900°C。
全文摘要
本发明涉及一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法。该方法包括将烃源岩样品颗粒装入样品管中；使样品管与气相色谱仪的进样口相连接；调节热裂解器的载气压力为15-18psi；向热解炉中通载气5-10min后将液氮冷阱中加满液氮；使热解炉升温至预置温度后恒温保持30min得到烃类化合物；将热解炉降温至80-85℃后撤掉液氮冷阱并启动气相色谱仪及同位素比质谱仪；用气相色谱仪将烃类化合物分离为单分子烃类化合物；将单分子烃类化合物燃烧生成CO2；用同位素比质谱仪测定CO2的碳同位素比值；记录碳同位素比值并生成质谱图。该方法具有可靠性高、操作简便、分析快捷、分析成本低的特点。
文档编号G01N30/02GK103245735SQ20131010833
公开日2013年8月14日 申请日期2013年3月29日 优先权日2013年3月29日
发明者王东良, 马成华, 李剑, 李志生, 李谨, 王义凤, 王晓波, 代媛, 莫午零, 马卫, 郝爱胜, 崔会英, 孙庆伍 申请人:中国石油天然气股份有限公司