专利名称：碳化硅纳米纸传感器及其制作方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料制作的传感器及其制作方法和应用，尤其涉及一种碳化硅纳米材料传感器及其制作方法和应用。
背景技术：
目前广泛使用的湿度传感器有干湿球传感器、毛发传感器等，其中部分湿度传感器已广泛应用于日常生活湿度检测、粮食仓储、工业生产等领域。这些湿度计具有结构简单、性能可靠、成本低廉等优点，但传统湿度计的检测范围较窄，难以检测相对湿度低于10%的湿度环境。因此，使用对环境湿度敏感的微纳米材料制造高灵敏度、快速响应、性能稳定的微纳米材料湿度传感器成为今年的研究热点。包括硅材料、碳材料和金属氧化物等不同于传统湿度敏感材料的研究表明，这些微纳米材料在响应时间、检测极限、耐久性等方面展现了巨大的潜力，但这些新型材料同样存在自身固有的缺陷，如金属氧化物和一些禁带较宽的半导体材料需要在较高的温度下使用，而硅材料、碳材料等在高温氧化性气氛下会迅速失去传感性能，而金属氧化物则会在酸性或碱性环境下发生结构性破坏。因此，开发可在宽温度范围内使用、且具有耐酸碱、抗氧化、抗腐蚀的高性能湿度传感器仍然存在一定难度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种耐高温、抗氧化、抗腐蚀、高灵敏度、且多选择性的碳化硅纳米纸传感器，还相应提供一种简单、实用、可靠的碳化硅纳米纸传感器的制作方法和应用。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种碳化硅纳米纸传感器，所述传感器为电阻型传感器，所述传感器包括基材、碳化硅纳米纸和两个导电电极，所述基材表面覆盖有碳化硅纳米纸，所述导电电极(通过真空溅射法制备)与碳化硅纳米纸紧密结合在基材表面，导电电极之间的间隙连续铺覆有碳化硅纳米纸。上述的碳化硅纳米纸传感器，所述碳化硅纳米纸优选是碳化硅纳米线经有机溶剂辅助压缩后成型得到。碳化硅纳米纸的厚度根据需要可在数微米至数十微米范围内定制。上述的碳化硅纳米纸传感器中，因碳化硅纳米线直径过细，难以在不破坏纳米线的情况下操作单根纳米线或观察单根纳米线。所述碳化硅纳米线的长度至少为厘米级。一般不低于0.5cm,优选为0.5cm 2cm。上述的碳化硅纳米纸传感器，所述基材可以根据不同应用场合需要选择刚性或柔性基材，所述刚性基材包括石英等材料，所述柔性基材可以为各种有机聚合物材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET)，所述有机溶剂优选为丙酮，或者选择其他不与基材、电极、纳米线等反应的低温(基材、电极、纳米线耐受温度以下)易挥发溶剂(例如无水乙醇、无水甲醇、去离子水、四氢呋喃、乙腈等)；所述导电电极优选为金电极，也可选择用真空溅射法制备的具有良好导电性、且不与所使用的有机溶剂反应的其他金属电极。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种碳化硅纳米纸传感器的制作方法，包括以下步骤:
(1)将碳化硅纳米线置于一基材上，利用有机溶剂辅助压缩法将碳化硅纳米线压缩为碳化硅纳米纸，形成负载有碳化硅纳米纸的基材；所述的基材可以为具有一定机械强度易加工的聚合物薄膜、玻璃、石英、氧化铝、其他陶瓷或金属氧化物基底等(其电阻一般要远大于碳化硅纳米线，即电阻高出至少3个数量级及以上)；
(2)将所述的负载有碳化硅纳米纸的基材置于真空环境中(优选的真空环境气压低于10Pa)，利用真空溅射法通过掩膜在基材上沉积具有导电性能的导电电极，得到电阻型碳化娃纳米纸传感器。上述的制作方法中，所述碳化硅纳米线的制备优选包括以下步骤:将活性炭粉末、聚硅碳硅烷和二茂铁混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入舟皿中，在惰性气氛保护下进行高温裂解，降温后即可在舟皿中收集得到棉花蓬松状碳化硅纳米线产物。上述的制作方法中，所述活性炭粉末、聚硅碳硅烷、二茂铁的质量比优选为(7 3): (2 6): (0.02 0.06)。上述的制作方法中，所述高温焙烧处理时，优选的，升温速率为5°C /min 10°C /min，烧结温度为1300°C 1350°C，保温时间为Ih 4h。所述惰性气氛优选为氩气气氛。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的碳化硅纳米纸传感器在湿度测量中的应用，应用时将各导电电极通过导线接入一闭合电路中形成一湿度计。上述的应用中，优选的，所述闭合电路中接入有高灵敏度电流计(例如精确到I微安的电流计)(量纲为毫安或微安，0.0001毫安或0.1微安)，在特定温度下，利用标准湿度环境对所述碳化硅纳米纸传感器进行标定，绘制特定温度下的相对湿度-灵敏度关系曲线，再利用该湿度计在特定温度下检测待测环境时获取的灵敏度值，并结合相对湿度-灵敏度关系曲线，即得到待测环境中特定温度下的相对湿度值(相对湿度，RH)。所述灵敏度=电阻变化值/基础电阻X 100%。与现有技术相比，本发明的优点在于:本发明的碳化硅纳米纸传感器中由于使用了碳化硅纳米线(尤其是超长的碳化硅纳米线)制作的碳化硅纳米纸，因此，该碳化硅纳米纸传感器具有优异的耐高温(惰性环境中可耐1800°C)、抗氧化(空气气氛中可耐700°C)性能，在强酸(碱)性环境中不易被腐蚀。另外，由于本发明的碳化硅纳米纸传感器可适用于多种基材(各种刚性或柔性基材)，可使其在宽温度范围和苛刻的腐蚀性环境中用于湿度的测量，也可制作为各种柔性湿度传感器件，应用范围广，适应性强，可批量制造，成本低廉。本发明的碳化硅纳米纸传感器在进行湿度测量应用时，其对环境中的水汽含量响应迅速(5.15s)，可用于检测较低的湿度环境，灵敏度高，准确性好。
图1为本发明实施例中包含碳化硅纳米纸传感器的湿度计检测原理图。图2为本发明实施例1中碳化硅纳米纸传感器的实物照片。图3为本发明实施例1中碳化硅纳米纸传感器对89%湿度空气的传感性能。图4为本发明实施例1中碳化硅纳米纸传感器对不同湿度空气的传感性能。图5为本发明实施例中碳化硅纳米纸在空气中的热重曲线。
图6为本发明实施例1中测得的相对湿度-灵敏度关系曲线。图例说明:
1、基材；2、碳化硅纳米纸；3、导电电极。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。实施例1:
一种如图1、图2所示本发明的碳化硅纳米纸传感器，该传感器为电阻型传感器，该电阻型传感器包括基材1、碳化硅纳米纸2和两个导电电极3，本实施例的基材I为石英基底，基材I表面覆盖有碳化硅纳米纸2，导电电极3为金电极，导电电极3与碳化硅纳米纸2紧密结合在基材I表面，且导电电极3设置在基材I表面两侧的碳化硅纳米纸2上，导电电极3之间的间隙连续铺覆有碳化硅纳米纸2，进而形成一整体。上述的碳化硅纳米纸传感器中，碳化硅纳米纸2是碳化硅纳米线经丙酮辅助压缩后成型得到。碳化硅纳米线的长度大约为Icm左右。一种本实施例的碳化硅纳米纸传感器的制作方法，包括以下步骤:
(1)制作碳化硅纳米线:将聚硅碳硅烷(4.0g)、二茂铁(0.04g)以及活性炭粉末(5.0g)混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入普通的瓷方舟中，在氩气保护下，于水平刚玉管中以IO0C /min的速度升温至1300°C，保温2h后自然降至室温，在瓷方舟表面收集棉花蓬松状碳化硅纳米线产物；
(2)制作碳化硅纳米纸:将步骤(I)中制得的碳化硅纳米线置于石英基材I上，利用丙酮辅助压缩法将碳化硅纳米线压缩为碳化硅纳米纸2，形成负载有碳化硅纳米纸2的基材I ;
(3)制作传感器:将步骤(2)制得的负载有碳化硅纳米纸2的基材I置于真空环境中(低于10Pa)，利用真空溅射法通过掩膜在基材I上沉积具有良好导电性能的导电电极3(金电极)，得到电阻型碳化硅纳米纸传感器。本实施例上述的碳化硅纳米纸传感器可在湿度测量中进行应用，应用时将各导电电极3通过导线接入一闭合电路中形成一湿度计(如图1所示)。闭合电路中接入有高灵敏度电流计(六位半电流计，即可测到微安级)，在特定温度下(本实施例为15°C左右)，利用标准湿度环境对本实施例的碳化硅纳米纸传感器进行标定，绘制相对湿度-灵敏度关系曲线(参见图6)，再利用该湿度计检测待测环境时获取的灵敏度值，并结合图6所示的相对湿度-灵敏度关系曲线，即得到待测环境中的湿度值。灵敏度=100%X电阻变化值/基础电阻，即最高电阻值与最低电阻值的差值与基础电阻的比值，再乘以100%。图3为本发明实施例中碳化硅纳米纸湿度传感器在相对湿度为89%、温度为20°C时测得的传感性能。根据图3和灵敏度的计算公式可知，本实施例的碳化硅纳米纸湿度传感器的灵敏度大约为16.5。本实施例的碳化硅纳米纸湿度传感器的响应时间和恢复时间为碳化硅纳米纸电阻变化值分别达到最大变化值的90%和10%所需要的时间，图3的数据显示其响应时间和恢复时间分别为41秒和124秒。由图3可见，本实施例的碳化硅纳米纸湿度传感器不仅灵敏度能达到要求，而且响应时间和恢复时间较短，可重复性好。
图4表示本发明实施例中碳化硅纳米纸湿度传感器对不同湿度空气的传感性能，其数据是在20°C下的不同湿度环境中获得的。由图4中的数据可见，其在相对湿度为30%、15%,7.5%和3.75%的环境中灵敏度分别为4.1,2.6、1.8和1.3，可见，本实施例的碳化硅纳米纸湿度传感器对不同湿度的气氛响应呈线性变化。图5为本发明碳化硅纳米纸在空气中的热重曲线。由图5可见，碳化硅纳米纸在低于730°C中空气中氧化失重仅为总重量的4%，这主要是碳化硅纳米纸中含有无定形碳氧化造成的。在高于730°C时，碳化硅纳米纸被逐渐氧化为氧化硅而增重。将利用前述制备方法得到的碳化硅纳米纸湿度传感器用于某一室内环境的湿度检测，结果显示，本发明湿度传感器的与干湿球湿度计所测得的室内相对湿度值相同(52%，室内温度15.4°C)，且响应时间和恢复时间均低于常规的干湿球湿度传感器。实施例2:
一种如图1所示本发明的碳化硅纳米纸传感器，该传感器包括基材1、碳化硅纳米纸2和两个导电电极3，本实施例的基材I为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底，基材I表面覆盖有碳化硅纳米纸2，导电电极3为金电极，导电电极3与碳化硅纳米纸2紧密结合在基材I表面，且导电电极3设置在基材I表面两侧的碳化硅纳米纸2上，导电电极3之间的间隙连续铺覆有碳化硅纳米纸2，进而形成一整体。上述的碳化硅纳米纸传感器中，碳化硅纳米纸2是碳化硅纳米线经丙酮辅助压缩后成型得到。碳化硅纳米线的长度大约为0.5cm。一种本实施例的碳化硅纳米纸传感器的制作方法，包括以下步骤:
(1)制作碳化硅纳米线:将聚硅碳硅烷(4.0g)、二茂铁(0.04g)以及活性炭粉末(5.0g)混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入普通的瓷方舟中，在氩气保护下，于水平刚玉管中以IO0C /min的速度升温至1300°C，保温Ih后自然降至室温，在瓷方舟表面收集棉花蓬松状碳化硅纳米线产物；
(2)制作碳化硅纳米纸:将步骤(I)中制得的碳化硅纳米线置于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材I上，利用丙酮辅助压缩法将碳化硅纳米线压缩为碳化硅纳米纸2，形成负载有碳化娃纳米纸2的基材I ;
(3)制作传感器:将步骤(2)制得的负载有碳化硅纳米纸2的基材I置于真空环境中(低于10Pa)，利用真空溅射法通过掩膜在基材I上沉积具有良好导电性能的导电电极3(金电极)，得到电阻型碳化硅纳米纸传感器。本实施例上述的碳化硅纳米纸传感器可在湿度测量中进行应用，应用时将各导电电极3通过导线接入一闭合电路中形成一湿度计(如图1所示)。闭合电路中接入有高灵敏度电流计，利用标准湿度环境对本实施例的碳化硅纳米纸传感器进行标定，绘制相对湿度-灵敏度关系曲线，再利用该湿度计检测待测环境时获取的灵敏度值(灵敏度值可由电流值及上述计算公式换算得到)，并结合相对湿度-灵敏度关系曲线，即得到待测环境中的相对湿度值。且由于聚对苯二甲酸乙二醇酯基材和碳化硅纳米纸均具有一定的可变形性，因此可抵一定的机械冲击。
权利要求
1.一种碳化硅纳米纸传感器，其特征在于:所述传感器为电阻型传感器，所述传感器包括基材、碳化硅纳米纸和两个导电电极，所述基材表面覆盖有碳化硅纳米纸，所述导电电极与碳化硅纳米纸紧密结合在基材表面，导电电极之间的间隙连续铺覆有碳化硅纳米纸。
2.根据权利要求1所述的碳化硅纳米纸传感器，其特征在于:所述碳化硅纳米纸是碳化硅纳米线经有机溶剂辅助压缩后成型得到。
3.根据权利要求2所述的碳化硅纳米纸传感器，其特征在于:所述碳化硅纳米线的长度至少为厘米级。
4.根据权利要求2或3所述的碳化硅纳米纸传感器，其特征在于:所述基材为刚性基材或有机聚合物柔性基材，所述有机溶剂为丙酮，所述导电电极为金电极。
5.一种碳化硅纳米纸传感器的制作方法，包括以下步骤: (1)将碳化硅纳米线置于一基材上，利用有机溶剂辅助压缩法将碳化硅纳米线压缩为碳化娃纳米纸，形成负载有碳化娃纳米纸的基材； (2)将所述的负载有碳化硅纳米纸的基材置于真空环境中，利用真空溅射法通过掩膜在基材上沉积具有导电性能的导电电极，得到电阻型碳化硅纳米纸传感器。
6.根据权利要求5所述的制作方法，其特征在于，所述碳化硅纳米线的制备包括以下步骤:将聚硅碳硅烷、二茂铁和活性炭粉末混合形成均匀的浆料，然后将浆料放入舟皿中，在惰性气氛保护下进行高温裂解，降温后即可在舟皿中收集得到棉花蓬松状碳化硅纳米线产物。
7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述活性炭粉末、聚硅碳硅烷、二茂铁的质量比为(7 3): (2 6): (0.02 0.06)。
8.根据权利要求6或7所述的制作方法，其特征在于，所述高温焙烧处理时，升温速率为5°C /min 10°C /min，烧结温度为1300°C 1350°C，保温时间为Ih 4h ;所述惰性气氛为IS气。
9.一种如权利要求1 4中任一项所述的或者如权利要求5 8中任一项制得的碳化硅纳米纸传感器在湿度测量中的应用，应用时将各导电电极通过导线接入一闭合电路中形成一湿度计。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于:所述闭合电路中接入有高灵敏度电流计，在特定温度下，利用标准湿度环境对所述碳化硅纳米纸传感器进行标定，绘制特定温度下的相对湿度-灵敏度关系曲线，再利用该湿度计在特定温度下检测待测环境时获取的灵敏度值，并结合相对湿度-灵敏度关系曲线，即得到特定温度下待测环境中的湿度值。
全文摘要
本发明公开了一种碳化硅纳米纸传感器，该传感器为电阻型传感器，其包括基材、碳化硅纳米纸和两个导电电极，基材表面覆盖有碳化硅纳米纸，导电电极与碳化硅纳米纸紧密结合在基材表面，导电电极之间的间隙连续铺覆有碳化硅纳米纸；其制备方法包括将碳化硅纳米线置于一基材上，利用有机溶剂辅助压缩法将碳化硅纳米线压缩为碳化硅纳米纸，再将基材置于真空环境中，利用真空溅射法通过掩膜在基材上沉积导电电极即得到传感器。本发明的传感器可通过导线接入一闭合电路中形成一湿度计，以测量环境相对湿度，具有耐高温、抗氧化、抗腐蚀、高灵敏度、且多选择性等优点。
文档编号G01N27/04GK103196955SQ20131012274
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月10日 优先权日2013年4月10日
发明者李公义, 马军, 李义和, 胡天娇, 彭刚, 李效东 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学