一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种碳化娃纳米线的制备方法；特别涉及一种超长大尺寸碳化娃纳米线的批量制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米线是指一种径向上尺寸低于lOOnm，长度方向上远高于径向尺寸的单晶纤维，以其小的直径、大的长径比、高的各向异性性能、独特的几何结构和优异的物理化学性能成为当今的研究重点。在基础研究以及纳米电子器件、纳米光学器件、纳米复合材料、能源材料、生物医药等领域具有重要的应用前景。
[0003]而作为半导体材料的碳化硅纳米线，因其还具有本体材料优异的高温、化学稳定性和力学性能引起了人们的广泛关注。哈佛大学Lieber研究组利用原子力显微镜对制备的SiC纳米线进行了力学性能测定，发现单根SiC纳米线的杨氏模量为610-660GPa，SiC纳米线的最大弯曲强度为53.4GPa，是碳纤维的10倍。
[0004]超长纳米线是指长度达到毫米级或厘米级甚至更长的纳米线，当纳米线的长度达到宏光级时，可以大大简化SiC纳米线电子器件的制备工艺，同时建立宏观与微观的桥梁，使纳米线的应用成为现实。
[0005]现在制备纳米线的方法众多，然而均存在如下的不足:1)碳化硅纳米线生长的产量很低，基本都是克以下的产品；2)碳化硅纳米线的纯度很低，除了含有碳化硅之外，还有二氧化硅，碳，各类添加剂等；3)碳化硅纳米线的长度短，几乎都是微米级，仅CAi研究组得到了一些毫米级的碳化硅纳米线。这使得碳化硅纳米线的应用受到了很大的限制。
【发明内容】
[0006]本发明针对现有生产制备碳化硅纳米线的方法存在的产量少、不稳定、纯度低、长度短的不足，提供一种大尺寸碳化硅纳米线的批量制备方法。
[0007]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；包括下述步骤:
[0008]以金属改性的聚甲基硅烷为原料，将基底浸入金属改性的聚甲基硅烷后，取出，在保护气氛下烧结，得到大尺寸碳化硅纳米线；
[0009]所述金属改性的聚甲基硅烷分子量为1000?1300，粘度为0.04?0.07Pa.S，金属元素与Si的摩尔比为0.5?1:100 ;
[0010]所述基底是孔隙率为55-87%的炭质基底；优选为孔隙率为68-87%的炭质基底；
[0011]在保护气氛下烧结时，控制保护气体的流量为8?10ml/min ；
[0012]在保护气氛下烧结时，以5?10°C /min的升温速率进行升温至1200°C?1300°C进行保温烧结至少Ih。
[0013]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；所述金属改性的聚甲基硅烷中所涉及金属选自过渡金属元素中的至少一种，进一步优选为铁、铜、锆、镍、钼中的至少一种。
[0014]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；所述金属改性的聚甲基硅烷是通过下述方法制备的:
[0015]步骤一
[0016]将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，搅拌，得到备用钠砂；
[0017]步骤二
[0018]按Na与Si的摩尔比，Na:Si = 2.5?1:2?I配取备用钠砂和单体；在保护气氛下，先将钠砂装入反应釜中，然后加入有机溶剂；搅拌，升温至70-85°C后，分至少2次将配取的单体滴入反应釜中，搅拌，进行回流反应；得到反应后液；所述单体为二氯甲基硅烷；
[0019]步骤三
[0020]在保护气氛下，对步骤二所得反应后液进行离心处理，离心所得液体在保护气氛下经蒸馏处理，得到聚甲基硅烷；
[0021]步骤四
[0022]按质量比；聚甲基硅烷:交联剂=100:2?8，配取聚甲基硅烷、交联剂后溶于有机溶剂中，在保护气氛下，于40?50°C搅拌反应后升温至120?150°C，继续搅拌反应，得到含金属聚甲基硅烷；所述交联剂为乙酰丙酮金属盐；所述乙酰丙酮金属盐选自乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、二(乙酰丙酮)氧化钼中的至少一种。
[0023]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤一中，所述备用钠砂中Al与Na的质量比为1:12?1:15。
[0024]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤一中，所述铝粉的粒度为30_50um，钠砂的粒度为0.5-10um ；
[0025]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤一中，将铝粉加入钠砂中，保护气氛下，于常温下搅拌，得到备用钠砂；搅拌的速度为100-130转/分钟。
[0026]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤一中，所述钠砂是通过下述方案制备的:
[0027]将钠块浸没于装有甲苯的反应釜中，在保护气氛中，将钠块加热至97_98°C，搅拌，直至钠块完全破碎后冷却至室温；得到粒度为0.5?1um的钠砂。
[0028]本发明一种大尺寸碳化娃纳米线的制备方法；步骤一中，步骤二中所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、二甲亚砜中的一种。所述有机溶剂优选为甲苯。
[0029]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤二中，有机溶剂与所配取单体的体积之比为6:1?8:1。
[0030]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤二中，所配取的单体分3-6次加入反应釜中，每次加入采用滴加的方式加入，滴加的速度为20-30mL/min ;每次滴加完成后，搅拌120?180min后再进行下一次的滴加；
[0031]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；步骤二中，进行回流反应时，所用冷凝剂为低粘度硅油；所述硅油的粘度为10cps-15cps ;所述搅拌的速度为100-130转/分钟。
[0032]本发明步骤三所得聚甲基硅烷的分子量为800?900，粘度为0.02?0.03Pa *S。所述聚甲基硅烷具有活泼的硅氢键。
[0033]为了进一步提升产品的质量，促进反应能彻底进行，在反应过程中，持续通入保护气体，通过保护气体的流动，既保护了产物，又促使反应往生成产物的方向进行，直至反应完全。本发明步骤四中，按质量比；聚甲基硅烷:交联剂=100:2?8，配取聚甲基硅烷、交联剂后溶于有机溶剂中，持续通入保护气体，于40?50°C搅拌反应3-6小时、优选为4-5小时后升温至120?150°C，继续搅拌反应，保护气体所带出的反应气体通氢氧化钠水溶液中，当所用氢氧化钠水溶液pH值不变化，停止反应，所得液体即为产品。
[0034]本发明步骤四中，有机溶剂与聚甲基硅烷的体积比为5:1-1:1。优选为2.5:1?0.8:1、进一步优选为1.25:1?0.6:1。有机溶剂使用的太多，则不利降低成本，使用太少将导致反应无法彻底完成。
[0035]本发明步骤四中，所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、苯、四氢呋喃、二甲亚砜中的至少一种。优选为甲苯。
[0036]本发明步骤四中，所述保护气氛优选为氮气气氛。
[0037]本发明步骤四中，搅拌时，控制转速为400-600转/min，转速过低，则得不到适当分子量的产物。转速过高，则交联支化程度过大，产物很黏，不利于后期的浸渍。
[0038]本发明种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；所述基底为碳纤维毡或2.5D碳纤维预制体。
[0039]本发明一种大尺寸碳化硅纳米线的制备方法；将碳纤维毡或2.5D碳纤维预制体作为生长基底后，放置于真空浸渍罐中，抽真空，将金属改性的聚甲基硅烷吸入浸渍罐中，控制金属改性聚甲基硅烷的温度为60-120°C，真空浸渍1-3小时后，铺在石墨工装上并移至井式炉中，先抽真空至2000Pa以下后，在通入惰性气体，并控制惰性气体的流量为8-10ml/min ;接着以5_10°C /min的升温速率升温至1200°C -1300°C，并保温l_6h后随炉冷却至室温，得到碳化娃纳米线；所述生长基底的尺寸为长550mmX宽550mmX高15mm、所述井式炉的直径为1.2