基于红外光谱与白度测试联用技术鉴别珍珠粉与贝壳粉的方法
【专利摘要】本发明涉及一种鉴别淡水三角帆蚌培育的珍珠与其贝壳研磨粉的方法。本发明鉴别方法是鉴于生物成因文石碳酸钙的CO32-离子的面外弯曲振动υ2特征吸收峰峰位以及三角帆蚌珍珠与贝壳中有机物含量的差异为依据，利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪与粉体样品焙烧热处理后粉体的白度检测联用技术实现对上述两者粉体的区分辨别。本发明鉴定方法易行、操作简单，可以为真假珍珠粉的鉴别提供实验室检测依据，并对促进珍珠粉加工产业经济的可持续健康发展、规范珍珠粉行业良性竞争具有较重要的现实意义。
【专利说明】基于红外光谱与白度测试联用技术鉴别珍珠粉与贝壳粉的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种鉴别淡水三角帆蛘培育的珍珠与其贝壳研磨粉(下文分别简称为:珍珠粉和贝壳粉)的方法。
【背景技术】
[0002]珍珠粉是指洗净、干燥的珍珠经机械力研磨后而成的粉体，用于磨制珍珠粉的珍珠原料为淡水无核养殖珍珠。贝壳粉是指用碱液除去贝壳表面的角质层(化学组成为有机质)后，经机械力研磨所得粉体，贝壳除去角质层后，在其结构形态构成上，包括珍珠层与棱柱层。珍珠粉是一种名贵的中药材，具有较好的美容、保健及药用价值。我国的淡水养殖珍珠产业遍及浙江、湖北、安徽、湖南等地，且业已成为世界上最大的珍珠生产国，其中浙江省诸暨市出产的淡水珍珠占到全球淡水珍珠的80%以上。然而在当前，我国淡水养殖珍珠产业中普遍采用淡水三角帆蛘为育珠蛘。
[0003]由于三角帆蛘培育的珍珠与其贝壳(包括珍珠层及棱柱层，贝壳微结构形貌见图1a和图1b)的化学组成均由约95%(体积分数，下同)以上的文石型碳酸钙(某些珍珠中可能存在极少量的球文石，但因球文石物相不稳定，在机械力研磨过程中会发生球文石一文石之间的相变)和约5%有机质组成，且两者中的无机相的组成与晶型及无机相的微结构形貌、粒径大小基本相同。
[0004]鉴于上述两种粉体物化性质的相似特征，珍珠粉销售市场常见有以贝壳粉冒充珍珠粉或将贝壳粉混杂于珍珠粉中，使得贝壳粉体常常被替代为珍珠粉进行销售的现象屡见不鲜，上述恶劣行为极大程度上挫伤了消费者的消费需求与购买信心，严重扰乱了珍珠粉行业的良性竞争，阻碍了珍珠粉市场的可持续健康发展。因此，针对三角帆蛘培育的珍珠粉体与其贝壳研磨粉体的真伪鉴别就成为当前质检工作者亟待需要解决的研究课题。
[0005]相关珍珠粉与贝壳粉的鉴别而言，直至目前国内尚未见准确有效的检测方法。因上述两者粉体物化性质的相似性，从化学组成成份与微观形貌特征予以区分的方法并不能实现对珍珠粉与贝壳粉的准确有效地鉴别。
[0006]中国专利文献CN101620176B采用红外光谱对比研究珍珠粉与贝壳粉在热处理过程中文石碳酸钙的特征吸收峰位改变的差异，并以此作为两者鉴别区分的依据。但是该专利描述的检测方法存在一定的局限性，表现在:
一方面，由于样品的种属差异(珍珠或者贝壳粉的来源)、特别是样品制备工艺的不同研磨强度等因素必然会对粉体在热处理过程中晶体微结构的改变产生不可忽略的影响，其专利中指出珍珠与贝壳粉两者在400 1:热处理条件下，贝壳粉中文石完全转化为方解石，珍珠粉中则是文石与方解石并存。然而，在本 申请人:的前期研究发现，三角帆蛘珍珠与贝壳粉在360 °C焙烧120 min下，两者均为文石型碳酸钙，但在380 °C焙烧20 min后珍珠粉与贝壳粉业已完全转变为方解石(见附图1b所示)，上述结论与该专利的实验结论完全不同。
[0007]另一方面，CN101620176B未曾提及或者考虑使用参比标准样品。鉴于粉体的不同制备工艺的差异，即便两者样品同为珍珠粉或者同为贝壳粉，上述同为珍珠粉或者同为贝壳粉的热力学行为依然存在差异，同样可以出现两者珍珠粉的热相变存在差异性，仍存在误判的可能。
[0008]就利用珍珠与贝壳中有机质的差异(有机质的含量及有机质氨基酸的种类)对上述两者进行鉴别而言，沈忠昀等采用蛋白质水解法分析珍珠与贝壳组织中氨基酸含量与种类以期实现对两者的鉴别，但是其实验操作较为繁杂，珍珠与贝壳中的有机质的提取方法较为复杂，且有机质的提取也并不充分。且该检测方法对实验检测仪器及检测数据的准确性要求较高。与此同时，上述有关蛋白质水解分析法亦存在有掺杂某些氨基酸于贝壳或珍珠粉中进而冒充珍珠粉的可能性。
[0009]综上，上述相关的鉴别方法都存在各自的局陷，不能满足该检测领域的科研工作的要求。
【发明内容】
[0010]针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种鉴别方法，是鉴于生物成因文石碳酸钙的CO32-离子的面外弯曲振动U 2特征吸收峰峰位以及三角帆蛘珍珠与贝壳中有机物含量的差异为依据，利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪与粉体样品焙烧热处理后粉体的白度检测联用技术实现对上述两者粉体的区分辨别。本发明所述的淡水三角帆蛘珍珠粉与贝壳粉的鉴定方法，易行、操作简单，可以为真假珍珠粉的鉴别提供实验室检测依据，并对促进珍珠粉加工产业经济的可持续健康发展、规范珍珠粉行业良性竞争具有较重要的现实意义。
[0011]众所周知，因傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪的波数精度优于0.01 cnT1，分辨率优于0.5 Cm—1。因此可以分析与辨别珍珠粉与贝壳粉两者FTIR间极为细微的频率位移，基于之前的研究首次发现，在三角帆蛘珍珠粉与贝壳粉的FTIR中(上述粉体是指未经热处理)，两者中碳酸根的Ui (约1082 cnT1处)与U4 (约712 cm'700 cnT1处)谱带的位置基本一致，但是U3 (约1473 cnT1处)与U2 (约861 cnT1处)谱带位置存在一定的频率位移，由于U3的峰位较宽，本专利中不予研究，而面外弯曲振动U2特征峰位约高于贝壳粉的该谱带约I cnT1，呈现明显的蓝移特征，见附图3与4所示(其中P-l、P_2、P-3为不同制备条件下的珍珠粉；S-l、S-2、S-3为不同制备条件下的贝壳粉)。就上述珍珠粉与贝壳粉中红外U2特征峰位的频率蓝移特征归于于珍珠与贝壳中的有机质不同的调控机制所致；其二:贝壳粉在制备过程中，需经碱液浸洗以除去贝壳表层黑色的角质层，随着碱液浓度增大，贝壳粉体的FTIR光谱中将出现3640 cnT1左右处一尖锐的红外吸收峰，详见附件中的附图5。
本发明的具体技术路线是:
基于红外光谱与白度测试联用技术鉴别珍珠粉与贝壳粉的方法，其特征在于所述鉴别方法包括以下步骤:
步骤1、实验预备步骤:
建立珍珠粉P-1和P-2、贝壳粉S-3和S-4四个参比标准试样的原粉的白度数据；与此同时，分别取用20?50克上述四个不同的参比标准样品，在经250°C、300°C、350°C、400 V、450 V、500 V、600°C、650°C、700°C、750°C、800 V焙烧2h并自然冷却后，测试粉体的白度数据，并分别绘制其相应的焙烧温度与粉体白度的关系曲线，即珍珠粉L-1和L-2及贝壳粉L-3 和 L_4 ；
步骤2、粉体红外光谱测试步骤:
取待测样品原样粉体经傅里叶变换红外光谱仪检测，获取生物成因文石型碳酸钙CO32^离子的四个特征吸收谱带，即反对称伸缩振动红外吸收峰u 3、对称伸缩振动红外吸收峰u 1、面外弯曲振动红外吸收峰U2、面内弯曲振动红外吸收峰U4，并对检测结果进行如下分析判断:
a)若待测粉体的红外吸收光谱中不存在上述四个特征吸收谱带或者不存在其中任何一个吸收谱带，可以判断该待测样品为非珍珠粉；
b)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的吸收峰U3、吸收峰U1、吸收峰U4，待测粉体的吸收峰U 2特征峰位低于P-l、P-2、S-3、S-4四个参比标准样中U2特征峰位的最小值，且该吸收峰位于854?858 cnT1处，可以判断该样品为非生物成因的珍珠粉或贝壳粉；
C)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的吸收峰U3、吸收峰U1、吸收峰U4，且其特征吸收峰^2峰位与标准样品s-3及标准样品S-4的该谱带位置差值在±1 cnT1内，则待测粉体初步判定为贝壳粉，并需要进行步骤3的进一步验证；
d)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的吸收峰U3、吸收峰U1、吸收峰U4，但特征吸收峰u 2峰位与标准样品P-1及标准样品P-2的该谱带位置差值在± Icm-1内，则待测粉体初步判定为珍珠粉，并需要进行步骤3的进一步验证；
e)在碱液除去贝壳外层的角质层时，随着碱液浓度的增加，在待测样品中如在3640cm-1处出现一个弱的或者尖锐的红外吸收峰，则可判定待测样品为贝壳粉；
步骤3、待测粉体白度测定步骤:
A)取用20?50克待测样品置于步骤I中的焙烧标准样品的同一马弗炉中焙烧，焙烧温度分别设定为 250°C，300°C，350°C,400°C, 450°C, 500°C, 600°C, 700°C, 750°C,800°C,焙烧时间2 h，自然冷却并绘制白度温度曲线，若待测粉体的白度温度曲线与标准粉体的白度温度曲线L-1或L-2变化规律一致且与焙烧粉体的白度最低点差值在土5 cnT1内，则判定待测粉体为珍珠粉；
B)若待测粉体的白度温度曲线与标准贝壳粉体的白度温度曲线L-3或L-4变化规律一致或者与标准贝壳粉的焙烧粉体的白度最低点差值在±5 cm-1内，则待测粉体为贝壳粉。
[0012]步骤2中傅里叶红外光谱仪检测条件:待测粉体与溴化钾共混研磨压片，待测粉体与溴化钾的质量比为1:100 ;分辨率为± I cnT1，扫描次数为128次，扫描范围2000?400 cm 1O
[0013]此外，因珍珠与贝壳中有机物的含量存在较明显的差异，且前者中有机质的含量较后者高约2%左右(质量分数)，由此导致珍珠与贝壳粉在热处理过程中，其内部有机物的碳化程度不同使得两者粉体在不同温度下的呈色变化也存在有显著的差异性特征。本发明基于傅里叶变换红外光谱就晶体材料微结构检测的灵敏特性与上述两者粉体中有机物含量的差异，以期实现对珍珠粉与贝壳粉的快速、简单、准确有效的鉴别。
[0014]本发明中所指的珍珠粉为三角帆蛘培育的珍珠、经洗净并再次机械力研磨后的粉体。贝壳粉为三角帆蛘贝壳经碱液除去表层的有机质后，再次经机械力研磨后所成粉体。
[0015]本发明中所描述的标准珍珠粉样品，作为实验检测的参比样。标准样品包括采用实验室电磁式粉体制样机制备的珍珠粉试样与购自珍珠粉生产企业的珍珠粉试样(所选试样具有代表性)。
[0016]【专利附图】
【附图说明】:
图1为三角帆蛘贝壳微瓣结构形貌图。
[0017]图2为珍珠粉与贝壳粉在360 0C (a)与380 °C (b)下的红外光谱图。
[0018]图3是波数范围2000-500 cnT1不同工艺下珍珠粉与贝壳粉的红外光谱图。
[0019]图4是波数范围900-600 cnT1不同工艺下珍珠粉与贝壳粉的红外光谱图。
[0020]图5是贝壳粉在不同碱液浓度下(质量分数)碱浸后粉体红外谱图。
[0021]图6是珍珠与贝壳粉焙烧温度与白度关系图。
[0022]图7是本发明珍珠粉和贝壳粉的鉴别和验证流程图。
【具体实施方式】
[0023]步骤1:实验预备数据
建立珍珠粉P-1和P-2、贝壳粉S-3和S-4四个参比标准试样的原粉的白度数据。与此同时，取用上述四个20?50克不同的参比标准样品，在经250°C、30(TC、35(rC、40(rC、450°C > 500°C >600°C >650°C >700°C >750°C >800 °C焙烧2h经自然冷却后，测定粉体的白度数据，并分别绘制其相应的焙烧温度与粉体白度的关系曲线，即珍珠粉L-1和L-2及贝壳粉L-3 和 L_4 ；
上述步骤I中焙烧设备采用实验室用马弗炉，原粉及焙烧后粉体的白度检测采用白度检测仪。
[0024]步骤2:粉体红外光谱测试
取待测样品原样粉体经傅立叶变换红外光谱仪检测，获取生物成因文石型碳酸钙CO32-离子的四个特征吸收谱带，即反对称伸缩振动U 3(约1471 Cm-1处的红外吸收峰)、对称伸缩振动u i (约1082 cnT1处的红外吸收峰)、面外弯曲振动u 2 (约861 cnT1处的红外吸收峰)、面内弯曲振动u 4 (约712与700 cnT1处的红外吸收双峰)。检测结论如下:
a)若待测粉体的红外吸收光谱中不存在上述四个特征吸收谱带或者不存在其中任何一个吸收谱带，可以判断该待测样品为非珍珠粉；
b)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的反对称伸缩振动u3(约1473 cnT1处的红外吸收峰)、对称伸缩振动u I (约1082 cnT1处的红外吸收峰)、面内弯曲振动u 4 (约712与700 cnT1处的红外吸收双峰)，但待测粉体的面外弯曲振动u 2特征峰位明显低于P-1、P-2、S-3、S-4四个参比样中u 2特征峰位的最小值时，且该吸收峰位于854?858 cm-1处，可以判断该样品为非生物成因的珍珠粉或贝壳粉；
c)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的反对称伸缩振动u3(约1471 cnT1处的红外吸收峰)、对称伸缩振动u I (约1082 cnT1处的红外吸收峰)、面内弯曲振动u 4 (约712与700 cnT1处的红外吸收双峰)，但待测粉体红外吸收光谱中面外弯曲振动红外吸收峰U2特征吸收峰位与标准样品S-3及标准样品S-4的该谱带位置相差±1cm-1内，待测粉体初步判定为贝壳粉；并需要进行步骤3的进一步验证；
d)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的反对称伸缩振动红外吸收峰u 3、对称伸缩振动红外吸收峰u工、面内弯曲振动红外吸收峰U4，但待测粉体红外吸收光谱中面外弯曲振动红外吸收峰U2特征吸收峰位与标准样品P-1及标准样品p-2的该谱带位置相差±1 cnT1内，待测粉体初步判定为珍珠粉；并需要进行步骤3的进一步验证；
e)在碱液除去贝壳外层的角质层时，随着碱液浓度的增加，在待测样品中如出现约3640 cnT1处出现一个弱的或者尖锐的红外吸收峰(该处吸收峰的强弱由碱液处理的时间长短或碱液浓度大小决定，处理时间越长或碱液浓度越大，吸收峰强度越大)，见附图5。因此，在待测样品中，如出现该处的尖锐的红外吸收峰，则可判定为贝壳粉。
[0025]上述步骤2中傅里叶红外光谱仪检测条件:待测粉体与溴化钾共混研磨压片，待测粉体与溴化钾的质量比为1:100 ;分辨率为± I CnT1,扫描次数为128次,扫描范围2000 ?400 cm 1O
[0026]步骤3:待测粉体白度测定
a)取用20?50克待测样品置于步骤I中的焙烧标准样品的同一马弗炉中焙烧，焙烧温度分别设定为 250°C，300°C，350°C,400°C, 450°C, 500°C, 600°C, 700°C, 750°C,800°C，焙烧时间2 h，自然冷却。
[0027]若待测粉体的白度温度曲线与标准粉体的白度温度曲线L-1或者L-2变化规律一致且与焙烧粉体的白度最低点相差±5 cnT1，则待测粉体为珍珠粉；待测粉体的白度温度曲线变化规律与焙烧产物的白度最低点在与两个珍珠粉的标准样品进行参比时，只能同时选择L-1或者L-2中其中一者。即若待测粉体的白度温度曲线变化规律参比选择L-1，则该待测样品焙烧后粉体的白度最低点只能参比L-1，不可参比曲线L-2，原因在于:因标准样品在制备过程中涉及的工艺不同，必将导致粉体在焙烧过程中受热影响有所差异；
三角帆蛘培育的珍珠研磨粉与其贝壳粉在不同的温度焙烧下，随着不同的焙烧温度其白度的变化曲线见附图6所示。
[0028]b)若待测粉体的白度温度曲线与标准贝壳粉体的白度温度曲线L-3或L-4变化规律一致或者与标准贝壳粉的焙烧粉体的白度最低点相差±5 cm—1，则待测粉体为贝壳粉。
[0029]上述步骤3中，设定同一马弗炉中焙烧的原因在于排除不同焙烧设备的自身的温度误差。
【权利要求】
1.基于红外光谱与白度测试联用技术鉴别珍珠粉与贝壳粉的方法，其特征在于所述鉴别方法包括以下步骤: 步骤1、实验预备步骤: 建立珍珠粉P-1和P-2、贝壳粉S-3和S-4四个参比标准试样的原粉的白度数据；与此同时，取用20?50克上述四个不同的标准样品，在经250°C、300°C、35(rC、40(rC、450°C >500 V、600°C、650°C、700°C、750°C、800 V焙烧2h并自然冷却后，测定粉体的白度数据，并分别绘制其相应的焙烧温度与粉体白度的关系曲线，即珍珠粉L-1和L-2及贝壳粉L-3和L-4 ； 步骤2、粉体红外光谱测试步骤: 取待测样品原样粉体经傅里叶变换红外光谱仪检测，获取生物成因文石型碳酸钙CO32^离子的四个特征吸收谱带，即反对称伸缩振动红外吸收峰u 3、对称伸缩振动红外吸收峰u 1、面外弯曲振动红外吸收峰U2、面内弯曲振动红外吸收峰U4，并对检测结果进行如下分析判断: a)若待测粉体的红外吸收光谱中不存在上述四个特征吸收谱带或者不存在其中任何一个吸收谱带，可以判断该待测样品为非珍珠粉； b)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的吸收峰U3、吸收峰U1、吸收峰U4，待测粉体的吸收峰U 2特征峰位低于P-l、P-2、S-3、S-4四个参比标准样中U2特征峰位的最小值，且该吸收峰位于854?858 cm-?处，可以判断该样品为非生物成因的珍珠粉或贝壳粉； c)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的吸收峰U3、吸收峰U1、吸收峰U4，且其特征吸收峰^2峰位与标准样品S-3及标准样品S-4的该谱带位置差值在±1 CnT1内，则待测粉体初步判定为贝壳粉，并需要进行步骤3的进一步验证； d)若待测粉体的红外吸收光谱中存在标准生物成因文石的吸收峰U3、吸收峰U1、吸收峰U4，但特征吸收峰u 2峰位与标准样品P-1及标准样品P-2的该谱带位置差值在± Icm-1内，则待测粉体初步判定为珍珠粉，并需要进行步骤3的进一步验证； e)在碱液除去贝壳外层的角质层时，随着碱液浓度的增加，在待测样品中如在3640cm-1处出现一个弱的或者尖锐的红外吸收峰，则可判定待测样品为贝壳粉； 步骤3、待测粉体白度测定步骤: A)取用20?50克待测样品置于步骤I中的焙烧标准样品的同一马弗炉中焙烧，焙烧温度分别设定为 250°C，300°C，350°C,400°C, 450°C, 500°C, 600°C, 700°C, 750°C,800°C,焙烧时间2 h，自然冷却并绘制白度温度曲线，若待测粉体的白度温度曲线与标准粉体的白度温度曲线L-1或L-2变化规律一致且与焙烧粉体的白度最低点差值在土5 CnT1内，则判定待测粉体为珍珠粉； B)若待测粉体的白度温度曲线与标准贝壳粉体的白度温度曲线L-3或L-4变化规律一致或者与标准贝壳粉的焙烧粉体的白度最低点差值在±5 cm—1内，则待测粉体为贝壳粉。
2.根据权利要求1所述的珍珠粉与贝壳粉的方法，其特征在于步骤2中傅里叶红外光谱仪检测条件:待测粉体与溴化钾共混研磨压片，待测粉体与溴化钾的质量比为1:100 ；分辨率为± I cnT1，扫描次数为128次，扫描范围2000?400 cm—1。
【文档编号】G01N21/3563GK104181120SQ201310198751
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月24日 优先权日:2013年5月24日
【发明者】严俊 申请人:浙江省质量检测科学研究院