一种适用于高炉瓦斯灰中碳来源的拉曼光谱定量检测方法
【专利摘要】本发明提供一种高炉瓦斯灰碳来源的定量检测方法，包括标定和检测步骤；标定步骤为：获取多种不同煤焦质量比例的煤焦样品的拉曼光谱，依据拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/IG，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比IV/IG，将其作为评价指标，建立样品的煤炭或焦炭占样品中含碳物质的比例与评价指标间的映射关系；检测步骤为：对待测高炉瓦斯灰的拉曼光谱分析，确定ID/IG和IV/IG，依据该两强度比在建立的映射关系进行匹配，确定待测高炉瓦斯灰的煤炭或焦炭占其含碳物质的比例，进而获知碳来源。本发明基于拉曼光谱分析定量地分析出煤炭或焦炭占其含碳物质的比例，该方法可靠、操作简单、快速、可适用性强、成本低。
【专利说明】一种适用于高炉瓦斯灰中碳来源的拉曼光谱定量检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于煤组分测量领域，更具体地，涉及一种高炉瓦斯灰中碳来源的定量检测方法。
【背景技术】
[0002]在炼铁生产过程中减少焦炭使用量、增加煤粉喷吹量，是高炉生产可持续发展的重要方向。随着喷煤量的增加，高炉风口区域由于燃烧空间有限会不同程度出现煤粉的不完全燃烧现象，高炉炉尘中碳含量会随之增加，煤粉利用效率受到限制。因此，如何更好地组织高炉喷煤后的燃烧过程，为增加高炉喷煤量和提高煤粉置换比科学的提供指导，需要检测高炉瓦斯灰中碳来源。
[0003]在煤组分相关的定量分析上，人们普遍采用岩相分析中的数点法，因其操作简单，同时无需昂贵设备而广泛应用。但是实验中的工作量很大，这是一个相当耗时的方法，实验结果易受人为主观因素，需要专业性的知识且多凭经验得出，且受到照片数量较少的影响，误差往往较大。
[0004]粒度分析是确定颗粒里不同粒度的分布，但是不能定量地分析出高炉瓦斯灰和瓦斯泥中不同含碳物质。
[0005]元素分析可以得出高炉瓦斯灰里的总含碳量，但是无法区别是来源于煤粉还是焦炭中。
[0006]以上的方法结合起来可以定量地确定瓦斯灰里焦炭和煤粉质量比，以及各自的碳含量。但是该方法的工作量相当大，实践起来十分费力，可操作性不强，而且误差往往较大，不适合为一种普遍采用的方法。
【发明内容】
[0007]针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于拉曼光谱分析的高炉瓦斯灰中碳来源的定量检测方法，该方法可靠、操作简单、快速、适用性强。
[0008]一种高炉瓦斯灰碳来源的定量检测方法，包括标定步骤和检测步骤，
[0009]所述标定步骤为:预先获取多种不同煤焦质量比例的煤焦样品，分别向各样品表面投射激光，接收来自样品表面的散射光，对其进行光谱分析得到拉曼光谱，依据样品的拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/Ie，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比Iv/Ie，将该两强度比作为评价指标，建立各样品的煤炭或焦炭占样品中含碳物质的比例与评价指标间的映射关系；
[0010]所述检测步骤为:向待测高炉瓦斯灰表面投射激光，接收来自待测高炉瓦斯灰表面的散射光，对其进行光谱分析得到拉曼光谱，依据待测高炉瓦斯灰的拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/Ie，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比Iv/Ie，依据该两强度比在标定步骤中建立的映射关系进行匹配，从而确定待测高炉瓦斯灰的煤炭或焦炭占其含碳物质的比例，根据该比例可获知碳来源。[0011]进一步地，还对样品和待测高炉瓦斯灰的拉曼光谱进行了归一化处理。
[0012]进一步地，所述评价指标还包括2D峰与G峰强度比I2D/Ie。
[0013]进一步地，采用在惰性气氛中不同温度下的煤焦样品。
[0014]总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于高炉瓦斯灰里的未消耗煤粉和焦炭经过的热处理程度不同，它们的碳结构的石墨化化程度也就不同。而拉曼光谱术可直接用来测量任何尺寸、形状、透明度的样品(只能被激光照射到)，表征C-C, C=C, N=N等红外较弱的官能团，是一种适用性强、测量精度高、无需制样的无损检测技术。采用这种拉曼光谱术对瓦斯灰样品进行检测后，其分子的结构信息能反映在拉曼光谱图中，本发明选用两个特征峰值ID/I<^P Iv/Ie表征碳结构的排序程度。能够取得下列将已知不同比例的煤粉和焦炭混样的特征峰值Id/i。和VI。与瓦斯灰的Id/i。和VI。比较，定量地确定瓦斯灰含碳物质中未消耗煤粉的比值，找出其碳来源的主要成分。本发明方法可靠、操作简单、快速、可适用性强、成本低，对选择煤种、合理喷煤、确定不同喷煤量时煤粉利用率和提高煤粉燃烧率降低成本具有重要的指导意义。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明中冶金焦炭的原始拉曼光谱图；
[0016]图2为本发明中拉曼数据处理方法流程图；
[0017]图3为本发明中焦炭的归一化拉曼谱图；
[0018]图4为本发明中1500°C煤焦的归一化拉曼谱图；
[0019]图5为本发明中瓦斯灰的归一化拉曼谱图；
[0020]图6为本发明中不同已知比例混样的归一化拉曼谱图；
[0021]图7为本发明中不同已知比例混样的特征峰归一化强度比值图。
【具体实施方式】
[0022]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0023]拉曼光谱术是一种无损检测技术，能观察到不同含碳物质的微观结构变化情况。激发光源的穿透深度能达到数百纳米级，在大部分情况下，甚至能获取样品内部结构信息，对微米级的东西还能进行宏观表征。由于激光束的直径较小，且可进一步聚焦，因而极微量样品都可测量。 所以拉曼光谱能有效地解决岩相分析定量不准确的问题。
[0024]拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。拉曼散射分为斯托克斯(Stokes)散射(比入射光的频率小)和反斯托克斯(Ant1-Stokes)散射(比入射光的频率大)。一般反斯托克斯线强度较小，而斯托克斯线强度较大，因此在拉曼光谱分析中为主要应用的谱线。
[0025]拉曼光谱属于分子振动光谱，可以反映分子的特征结构。不同的化学键有不同的振动，拉曼位移(Raman shift)反映的是振动能级的变化,是拉曼散射光和瑞利光的频率之差值，因此拉曼位移是分子结构的特征参数，它不随激光发光频率的改变而改变。每一种物质有自己的特征拉曼光谱，拉曼谱线的数目、位移值的大小和谱带的强度等都与物质分子振动和转动能级有关。这是拉曼光谱可以作为分子结构定性分析的理论依据。拉曼谱线的强度与入射光强度和样品分子的浓度二者成正比，这是拉曼光谱定量分析的理论依据。
[0026]人们普遍认为煤结构里含有两种碳结构:晶体碳(包裹在乱层结构里)和无定形碳结构，不同的煤种里晶体和无定形碳的比例也不同。由于未消耗煤粉和焦炭经过热处理程度不一样，致使煤粉(char)和焦炭(coke)里碳结构的排序也不同。很明显，焦炭的结构比未消耗煤的有序程度更高。
[0027]研究Coke和Char的碳结构时，研究员通常以石墨的碳结构作为参照。单晶石墨的分子振动型式有六种2E2g，2B2g，Elu, A2u,。两个E2g型式是拉曼活性，在拉曼频移为1581CHT1和低频中子散射特征47CHT1处发现。在红外反射中发现E1u，A2u，是红外活性。B2g是非旋光性的。用1064nm的激光线激发高定向热解石墨(highly ordered pyrolytic graphite)时，除了会有E2g峰(1581cm-1)外，还会在2607CHT1处出现2D峰(光谱的二阶特征峰)，峰位随碳结构无序性的增加向低波数段移动并且峰形变宽。在最有序的石墨结构里2D峰是最明显的。石墨的晶体结构较小时，在128401^1和132701^1之间会出现一个新的特征峰D峰(第一特征峰)，该峰峰位随碳结构的无序性的增加向高波数移动。D峰与石墨晶体的边界有关，其强度取决于边界的密度。当石墨碳结构变得非常无序时，1610cm—1处会出现D'峰，D'峰是对应于石墨六角环中的缺陷碳。该峰常与E2g峰(将E2g峰归到六边形石墨平面的SP2杂化碳结构)交联，重叠，形成所谓的G峰。1581CHT1处出现的G峰是石墨最主要的特征峰。这时2D峰向2567CHT1移动甚至会随着无序性的增大而消失。
[0028]对于有序碳材料，比如H0PG，其拉曼光谱峰强，陡。但是无序碳材料，无定形碳是SP3杂化碳和石墨中的SP2杂化碳的非结构混合物，其G峰和D峰峰宽要宽的多。与石墨碳一样，D峰相对于G峰强度之比(ID/Ie)也是无定形碳无序和有序程度的量度。ID/Ie值增大表不煤和焦炭里的基本石墨单兀或晶体结构变大，Iv/Ie值减少表不无定形碳结构的减少和整个碳结构变得更加均匀。目前有人在研究煤焦的拉曼图谱时，在1590CHT1和1350CHT1分别发现G峰和D峰。
[0029]对于十分有序的含碳物质，如石墨和H0PG，即使基线信号很弱，它们的拉曼峰相当的明显和尖挺。在基线校准后，可以用已获得的光谱来评估碳结构。首次用拉曼光谱术研究石墨和其他无序碳结构，并指出ID/Ie值与面内的晶格尺寸(水平尺寸La)呈负相关关系。但是随着含碳物质的结构无序性增加，它们拉曼峰变得更宽且不好辨识。由于热效应和荧光性的出现，基线大幅度地增高。
[0030]关于无定形碳结构的拉曼光谱评定方法有很多种，一般使用原始(没有经过反卷积处ii) D峰与G峰强度比(ID/Ie)，D峰与G峰的半宽度比值，D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比(Iv/Ie)等参数作为评定无序碳结构的指标。G峰是指与E2g振动模相应的第一个峰，它的形成与SP2杂化的碳原子的振动有关，是杂化形成石墨的标志。D峰是指无序化峰，是表面无序碳结构造成，存在缺陷时可以观测到单个声子产生的D峰。V峰是指G峰与D峰之间的波谷，是由它们间的Gk峰(在G峰右边)、Vl峰(在V峰左边)、Ve峰(在V峰右边)共同拟合形成，这三个峰主要表示芳香环化合物中的拉伸振动模式，该芳香环化合物内至少有两个苯环结构。在本发明中，将使用原始的ID/Ie和Iv/Ie值作为评估含碳结构的方法，若进一步提高准确性，还可增加I2D/Ie作为评价指标。2D峰是双声子共振拉曼峰，表示二阶拉曼石墨峰。当用1064nm激发光照射高定向热解石墨时,将会在2607CHT1位移处出现2D峰。当碳结构变得无序时，2D峰变宽并且往低波数段位移移动，甚至可能会消失。因此，随着温度的升高，煤中的碳结构更加有序，2D峰与G峰强度比值I2D/Ie也就越大。
[0031]基于上述分析，本发明的技术方案为:
[0032]首先进行标定，预先获取多种不同煤焦质量比例的煤焦样品，分别向各样品表面投射激光，接收来自样品表面的散射光，对其进行光谱分析得到拉曼光谱，依据样品的拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/Ie，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比Iv/Ie，将该两强度比作为评价指标，建立各样品的煤炭或焦炭占样品中含碳物质的比例与评价指标间的映射关系；
[0033]然后进行检测，向待测高炉瓦斯灰表面投射激光,接收来自待测高炉瓦斯灰表面的散射光，对其进行光谱分析得到拉曼光谱，依据待测高炉瓦斯灰的拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/Ie，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比Iv/Ie，依据该两强度比在标定步骤中建立的映射关系进行匹配，从而确定待测高炉瓦斯灰的煤炭或焦炭占其含碳物质的比例。
[0034]标定步骤中，优选制取不同条件下的样品，包括惰性气氛中在不同高温下经过热处理的煤焦和焦炭。这样是为了将这些样品的碳结构差异性能在傅里叶变换拉曼光谱中反映出来。原始的拉曼图谱数据基线漂移，毛刺较多，这是因为受到周围环境荧光性，仪器自身的噪声等因素干扰，无法真实反应样品碳结构的真实排序，因此利用origin软件对图形进行相应处理，将这些不同含碳物质平滑归一化处理后，还原样品的真实拉曼图谱，进行识别标记。
[0035]将多组已知比例混样的ID/Ie，IV/IG, I2dIg变化趋势，与瓦斯灰样做拉曼光谱分析得到谱图中的ID/Ie，Iv/Ie，I211Ie值对比，确定碳结构变化形势，可以基本得出瓦斯灰中的char含量或coke含量。
[0036]实施例1
[0037]I)将取来的煤样和焦炭样碾磨至150_202um粒径范围，将磨好的煤粉样干燥后平铺于刚玉瓷舟中，并将其置于管式炉中，通入氮气形成惰性气氛，然后开始升温加热过程，制取在不同高温下经过热处理的煤焦和焦炭。这样做是将不同条件样品的碳结构差异性能更好地在傅里叶变换拉曼光谱中反映出来。由于在不同热处理温度下，不同持续时间对最后的样品光谱没有什么区别。即持续30min的热处理已经对含碳物质的碳结构作用完全，再长的加热时间对碳结构没有任何影响。本技术热处理过程是在加热炉中以一定的升温速率升至800?2000°C温度范围区间，保温30min后开始冷却至200°C。
[0038]焦样制备完成后，按不同的煤焦比例在研钵中混合煤焦Char和焦炭Coke，得到混有不同比例Char的Coke+Char的混合焦,编号后如表I所示。
[0039]表I
[0040]
【权利要求】
1.一种高炉瓦斯灰碳来源的定量检测方法，包括标定步骤和检测步骤，其特征在于， 所述标定步骤为:预先获取多种不同煤焦质量比例的煤焦样品，分别向各样品表面投射激光，接收来自样品表面的散射光，对其进行光谱分析得到拉曼光谱，依据样品的拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/Ie，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比Iv/Ie，将该两强度比作为评价指标，建立各样品的煤炭或焦炭占样品中含碳物质的比例与评价指标间的映射关系； 所述检测步骤为:向待测高炉瓦斯灰表面投射激光，接收来自待测高炉瓦斯灰表面的散射光，对其进行光谱分析得到拉曼光谱，依据待测高炉瓦斯灰的拉曼光谱确定D峰与G峰强度比ID/Ie，以及D峰与G峰间的波谷最低点V与G峰强度比Iv/Ie，依据该两强度比在标定步骤中建立的映射关系进行匹配，从而确定待测高炉瓦斯灰的煤炭或焦炭占其含碳物质的比例，根据该比例可获知碳来源。
2.如权利要求1所述的高炉瓦斯灰碳来源的定量检测方法，其特征在于，还对样品和待测高炉瓦斯灰的拉曼光谱进行了归一化处理。
3.如权利要求1或2所述的高炉瓦斯灰碳来源的定量检测方法，其特征在于，所述评价指标还包括2D峰与G峰强度比I2D/Ie。
4.如权利要求1或2所述的高炉瓦斯灰碳来源的定量检测方法，其特征在于，采用在惰性气氛中不同温度下的煤焦样品。
【文档编号】G01N21/65GK103529012SQ201310430131
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】陈令坤, 孙路石, 薛改凤, 肖英, 邹祖桥 申请人:武汉钢铁(集团)公司, 华中科技大学