应用耐水催化剂对生物质水热加氢催化处理的制作方法
【专利说明】
[0001]本申请要求2012年12月19日提交的美国专利申请N0.61/739348的权益
技术领域
[0002]本发明涉及在由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的更高级烃中的生物质水热加氢催化处理。
【背景技术】
[0003]已经有大量的注意力放在了开发用于由非化石燃料源提供能量的新技术上。生物质是作为化石燃料替代品的很有希望的资源。与化石燃料不同，生物质是可再生的。
[0004]生物质可用作可再生燃料源。一类生物质是植物生物质。由于组成高级植物细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源。植物细胞壁被分为两部分，即初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供用于细胞膨胀的结构和由三种主要的多糖(纤维素、胶质和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞完成生长后产生，还包含多糖和通过与半纤维素共价交联的聚合性木质素强化。半纤维素和胶质通常含量丰富，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。但由纤维素生产燃料提出一个技术难题。该难题的一些因素是木质纤维素(比如木材)的物理密度使得用化学品很难穿透生物质的木质纤维素结构，和木质纤维素的化学复杂性导致很难将纤维素的长链聚合结构分解为可用于生产燃料的碳水化合物。该难题的另一个因素是在生物质中包含的氮化合物和硫化合物。生物质中包含的氮化合物和硫化合物可能会使随后处理中应用的催化剂中毒。
[0005]大多数运输车辆需要由内燃式和/或推进式发动机提供的高功率密度。这些发动机需要通常为液体形式或在较小程度上为压缩气体的清洁燃烧燃料。液体燃料由于它们的高能量密度和能够泵送(使得它更容易处理)而更易于携带。
[0006]近来，生物基原料如生物质提供了液体运输燃料的唯一可再生替代品。不幸的是，在开发用于生产液体生物燃料的新技术时进展很慢，特别是对于适应现有基础设施的液体燃料产物。虽然由生物质来源可以生产多种燃料如乙醇、甲醇和植物油、以及气态燃料如氢和甲烷，但这些燃料需要适合于它们特性的新的分配技术和/或燃烧技术。这些燃料中有一些的生产还可能很昂贵和提出了针对它们在净碳节约方面的问题。仍需要直接处理生物质为液体燃料。
[0007]处理作为原料的生物质的挑战在于需要直接偶合释放出糖的生物质水解与糖的催化加氢/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重组分(焦糖或焦油)。另外，来自生物质原料的氮和硫化合物可能会使加氢/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，和降低催化剂的活性。进一步的挑战是催化剂在水相或其中在平衡状态下可能溶解大于1被％的水的有机相或任何其它相中的稳定性问题。
【发明内容】
[0008]希望的是用耐氮和硫且进一步在水相反应的过程中以最小的结构整体性损失保持稳定性和活性的催化体系实施生物质的催化加氢/氢解/加氢脱氧。
[0009]在一个实施方案中，一种方法，包括:
[0010](i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co、Ni或它们的混合物；
[0011](ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50%的耐压强度。
[0012]在另一个实施方案中，一种方法，包括:
[0013](i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co、Ni或它们的混合物；
[0014](ii)在氢和载带的氢解催化剂的存在下加热木质纤维素生物质固体和消化溶剂，从而形成包含多种含氧烃的产物溶液，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少0.25kg的耐压强度。
[0015]在另一个实施方案中，一种方法，包括:
[0016](i)提供木质纤维素生物质固体；
[0017](ii)使生物质固体与消化溶剂接触以形成包含可溶性碳水化合物的预处理生物质；
[0018](iii)在180-300°C的温度下在载带的氢解催化剂的存在下使所述预处理生物质与氢接触，以形成多种含氧产物，其中所述载带的氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物；相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50 %的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。
[0019]在又一个实施方案中，一种组合物，包括:
[0020](a)木质纤维素生物质；
[0021](b)氢解催化剂，所述氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c) Co,Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50%的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg。
[0022](c)水；和
[0023](d)消化溶剂。
[0024]本发明的特征和优点对于本领域的熟练技术人员来说是明显的。虽然本领域的熟练技术人员可以作很多改变，但这些改变在本发明的实质范围内。
【附图说明】
[0025]所述附图描述了本发明一些实施方案的一些方面，和不应该用来限制或定义本发明。
[0026]图1示意性描述了本发明的方法100的一个实施方案的方框流程图。
[0027]图2示意性描述了本发明的方法200的一个实施方案的方框流程图。
[0028]图3的图线为对于氧化锆载体催化剂和Y-氧化铝载体催化剂来说新鲜催化剂和在250°C的水中经过一周后的催化剂的耐压强度(kg)。
[0029]图4为实施例4的氧化锆载带催化剂的截面照片。
【具体实施方式】
[0030]本发明涉及用耐氮和硫和进一步在稳定性损失最小下在较长时间段内保持体系活性和整体性的催化体系进行的生物质的水热加氢催化处理。
[0031]在一个实施方案中，已经发现载带的水热加氢催化催化剂(载带的氢解催化剂)提供耐水的催化剂，其中所述催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(C) Co、Ni或它们的混合物，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少0.25kg、优选至少0.4kg的耐压强度(刀口法)。
[0032]耐压强度定义为所形成的催化剂对抗压力的能力。耐压强度测量提供了表示催化剂在处理和使用期间保持其物理整体性的能力的度量。对于生物质水热加氢催化处理，不象在烃环境中实施的典型的炼厂操作，催化剂在催化反应中暴露于水相条件下。因此，催化剂在水相条件下的稳定性对于维持催化剂寿命来说是很重要的。
[0033]—种测量(主体)耐压强度的方法在ASTM D6175中给出。另一种方法是刀口法耐压强度。在这种方法中，不管颗粒(粒料)粒度如何，测量的是最小耐压强度。
[0034]在一个实施方案中，已经发现载带的水热加氢催化催化剂(载带的氢解催化剂)提供耐水的催化剂，其中所述催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体如氧化锆和二氧化钛中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50%、优选至少60%的耐压强度。所述水相稳定性测试通过在密封的管子中在250°C下将一份催化剂放置于至少5份水中一周并比较测试前和测试后催化剂的耐压强度而实施。
[0035]由方法生产的含氧烃可用于由生物质生产适用于运输燃料和工业化学品的更高级烃。所产生的更高级烃可用于形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和航空燃料以及工业化学品。正如这里所应用的，术语“更高级烃”指氧碳比小于生物质原料至少一种组分的氧碳比的烃。正如这里所应用的，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即氧、硫、磷或氮)和因此术语“烃”还包括取代烃。术语“可溶性碳水化合物”指在消化溶剂中可溶和可用作氢解反应原料的低聚糖和单糖(如戊糖和己糖)。
[0036]处理作为原料的生物质的挑战在于需要直接偶合释放出糖的生物质水解与糖的催化加氢/氢解/加氢脱氧，以防止分解为重组分(焦糖或焦油)。来自生物质原料的氮和硫化合物可能会使加氢/氢解/加氢脱氧催化剂(如Pt/Re催化剂)中毒，和降低催化剂的活性。还原或部分还原的氮或硫化合物如那些在生物质原料中存在的蛋白质和氨基酸中发现的那些，对于用于活化还原反应的分子氢的过渡金属催化剂来说是潜在的毒物。以硝酸盐或硫酸盐形式存在的氮或硫的氧化形式可能不会使用于氢活化和还原反应的催化剂中毒。生物质水解在高于120°C时开始，并且至200°C仍持续。可以通过离子交换树脂(酸性)脱除硫和氮化合物，正如美国公开N0.US 2012/0152836所讨论的，所述树脂在120°C下稳定，但为了完全脱除N、S所需的碱性树脂不能在超过100°C下应用(弱碱)，或者对于强碱树脂来说，不能超过60°C。从60°C的离子交换至120-275°C反应温度的转换代表了大量的能量收率损失。在方法中应用耐毒催化剂能够直接偶合生物质水解和所得糖的催化剂加氢/氢解/加氢脱氧，这对于生物质原料处理来说是有利的。本发明的方法和系统具有以下优点:应用耐毒催化剂直接偶合生物质的水解与所得糖及其它衍生中间产物的催化加氢/氢解/加氢脱氧，同时随时间活性金属损失最小。
[0037]在一些实施方案中，将在氢解反应中产生的至少一部分含氧烃在方法和系统中循环以至少部分形成用于生物质消化过程的原位产生的溶剂。这种循环节省了提供可用于从生物质原料中提取氮、硫和任选的磷化合物的溶剂的成本。另外，通过控制氢解方法中碳水化合物的降解，可以在从150°C至小于300°C的温度下与氢解反应一起实施加氢反应。作为结果，可以任选地省去单独的加氢反应区，和可以增加进料至方法的生物质原料的燃料形成可能性。这里描述的这种方法和反应方案也会导致投资节省和方法的操作费用节省。具体实施方案的优点将在下文更为详细地描述。
[0038]在一个实施方案中，一种方法，包括:
[0039](i)在消化溶剂和载带的氢解催化剂的存在下向水热消化装置中提供木质纤维素生物质固体，所述