二循环洗涤物流循环至第三循环洗涤物流。通过浓缩系统从化学液体物流中回收的水可以作为洗涤水循环至洗涤系统。可以预期洗涤步骤可以用多个步骤实施以获得希望的洗涤后的预处理后生物质物流。另外，洗涤可以调节随后步骤的pH至对水热加氢催化处理来说希望的pH。在该步中可以任选地加入氢氧化铵或氢氧化铵前体以调节pH至对水热加氢催化处理来说希望的pH。
[0058]在本发明方法的一个实施方案中，将生物质102提供给可能具有一个或多个消化区和/或消化容器的消化区106，从而使生物质与消化溶剂接触。消化溶剂任选地至少部分作为循环物流由氢解反应循环。所述氢解循环物流可以包含多种组分，包括原位产生的溶剂，它可以至少部分或全部用作消化溶剂。正如这里所应用，术语“原位”指在整个方法内产生的组分，它不限于生产或应用的特定反应器，和因此与方法中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含含氧中间产物。脱除氮和硫化合物的消化方法可以在反应介质内变化，从而在反应介质内存在温度梯度，允许氮和硫化合物在比纤维素更低的温度下被提取。例如，反应顺序可以包括增加来自生物质原料102的温度梯度。不可提取的固体可以作为出口物流从反应中脱除。处理后生物质物流120是中间物流，它可能包含至少部分为碳水化合物形式的处理后生物质。处理后生物质物流120的组成可以不同和可能包含多种不同的化合物。所包含的碳水化合物优选具有2-12个碳原子，和甚至更优选为2-6个碳原子。所述碳水化合物也可以具有0.5:1-1:1.2的氧碳比。包含大于12个碳的低聚碳水化合物也可以存在。在一个实施方案中，至少部分消化后浆料在耐水催化剂的存在下与氢接触以产生多种含氧烃。在另一个实施方案中，在消化溶剂和耐水催化剂的存在下使木质纤维素生物质与氢接触以产生多种含氧烃。来自产物物流128或28的第一部分含氧烃(或含氧中间产物物流)可以分别循环至消化区106或水热消化装置6。处理第二部分含氧烃(或含氧中间产物物流)以产生高级烃从而形成液体燃料。
[0059]在进料至步骤(iv)以制备更高级烃燃料之前，对于步骤(ii)和步骤(iii)，应用单独的处理区对消化和消化后生物质组分的加氢或氢解来说，可以使其条件最优化，这独立于转化含氧中间产物为单含氧化合物的优化。步骤(iii)中较低的反应温度可能有利于通过初始在低温下实施加氢和氢解步骤减少重质副产物的形成。已经观察到这获得富含二醇和多元醇但基本不含未加氢的单糖(可用作重组分的前体)的中间产物物流。随后大多数溶解的中间产物的转化可以在更高温下有效地实施，其中停留时间最小化以避免单含氧化合物不希望的持续反应形成烷烃或烯烃副产物。通过这种方式，通过在两个或更多个阶段实施转化，可以提高希望的单含氧化合物的总收率。
[0060]在温度约210°C，在碳水化合物部分降解所形成的有机酸(如羧酸)的辅助下，发生完全溶解和水解。一些木质素可能在半纤维素之前溶解，而其它木质素可能坚持到更高温。原位产生的有机溶剂可能包含一部分含氧中间产物(包括但不限于轻质醇和多元醇)有可能辅助木质素和其它组分的溶解和提取。
[0061]当温度高于120°C时，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合反应降解形成焦糖，焦糖被认为是很难转化为燃料产物的降解产物。总之，通过应用温度在含水反应条件下可以预期一些降解反应，条件是水不完全抑制低聚和聚合反应。
[0062]在某些实施方案中，水解反应可以在温度为20_270°C和压力为Ι-lOOatm下发生。在低温和低压下可以应用酶进行水解。在包括强酸和酶水解的实施方案中，水解反应可以在温度低至环境温度和压力为Ibar(10kPa)至10bar (10，10kPa)下实施。在一些实施方案中，水解反应可以包括水解催化剂(例如金属或酸催化剂)来辅助水解反应。所述催化剂可以是能够实施水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可以包括但不限于酸催化剂、碱催化剂、金属催化剂和它们的任意组合。酸催化剂可以包括有机酸如乙酸、甲酸、乙酰丙酸和它们的任意组合。在一个实施方案中，所述酸催化剂可以在氢解反应中产生和可以包括含氧中间产物物流的组分。
[0063]在一些实施方案中，消化溶剂可以包含原位产生的溶剂。原位产生的溶剂通常包括至少一种能够溶解生物质原料的一些硫化合物和氮化合物的醇、酮或多元醇。例如，醇可用于溶解来自方法内应用的生物质原料的氮、硫和任选的磷化合物以及木质素。原位产生的溶剂也可以包括一种或多种有机酸。在一些实施方案中，有机酸可以在通过生物质原料部分水解而脱除氮和硫化合物中用作催化剂。每一种原位产生的溶剂组分可以通过外部来源、在方法内产生和循环至水解区或它们的任意组合的方式提供。例如，在氢解反应中产生的一部分含氧中间产物可以在分离器阶段分离，以在水解反应中用作原位产生的溶剂。在一个实施方案中，可以将原位产生的溶剂分离、贮存和选择性地注入循环物流中，从而保持循环物流中希望的浓度。
[0064]每个反应器容器优选包括入口和适用于从容器或反应器中脱除产物物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括允许脱除部分反应物物流的附加出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消化的容器可以包括允许添加附加溶剂或添加剂的附加入口。
[0065]消化可以在适合于固-液接触的任何接触器中进行。消化可以例如在单个或多个容器中实施，其中生物质固体完全浸没于液体消化溶剂中，或者以滴流床或堆填消化模式与溶剂接触。作为进一步的例子，消化步骤可以在美国专利US 7，285，179 (Snekkenes等人的 “Continuous Digester for Cellulose Pulp including Method 和 Recirculat1nSystem for such Digester”)中描述的连续多区接触器中进行。替代地，消化可以在含有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中进行。消化可以在用于预洗涤、后洗涤和/或随后的反应步骤的相同反应容器中以间歇方式实施。
[0066]处理的生物质物流中各种碳水化合物组分的相对组成影响氢解反应中不希望副产物如焦油或重组分的形成。具体地，在处理的生物质物流中作为还原糖或含游离醛基团存在的低浓度碳水化合物可以最小化不希望副产物的形成。在优选的实施方案中，希望以总液体为基准，在处理的生物质中具有不超过5被％的以单体形式存在的易于降解的碳水化合物或重组分前体的浓度，同时保持总有机中间产物的浓度，其中通过在消化区与转化可溶性碳水化合物为含氧中间产物的催化反应区之间应用协同反应或快速循环液体，所述有机中间产物可以包含尽可能高的由碳水化合物衍生的含氧中间产物(如单含氧化合物、二元醇和/或多元醇)。
[0067]对于任何一种构造，用溶剂从消化步骤脱除大部分木质素。在一种构造中，如果存在的话，剩余的木质素冷却或通过从氢解产物物流中部分分离含氧化合物后脱除，从而包含沉淀的固体物流。任选地，在氢解反应前，通过冷却消化后的固体物流可以形成包含木质素的沉淀固体物流。在又一种构造中，将用消化溶剂没有脱除的木质素送至步骤(iv)，在其中它在处理以产生更高级烃物流的过程中可以在蒸发或分离氢解产物物流后沉淀。
[0068]处理后生物质物流120可以包含在氢解反应中可以反应的C5和C6碳水化合物。对于包括氢解的实施方案，含氧中间产物如糖醇、糖多元醇、羧酸、酮和/或呋喃等可以在进一步的处理反应中转化为燃料。所述氢解反应包含氢和辅助反应发生的氢解催化剂。各种反应可以导致形成一种或多种含氧烃(或含氧中间产物物流)128。
[0069]对于实施含碳水化合物的生物质的氢解，一种合适的方法包括在氢解反应中在有效形成包含较小分子或多元醇的反应产物的条件下使碳水化合物或稳定羟基中间产物与氢或与合适气体混合的氢及氢解催化剂接触。最典型地，氢溶解于碳水化合物的液体混合物中，后者在一定条件下与催化剂接触从而提供催化反应。至少部分碳水化合物原料在氢解催化剂的存在下与氢直接接触。术语“直接”指反应针对至少部分碳水化合物实施，而不需要逐步地首先将所有碳水化合物转化为稳定的羧基中间产物。正如这里所应用的，术语“更小分子或多元醇”包括具有更小分子量的任何分子，其可以包含比初始碳水化合物更小数目的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含包括含多元醇和醇的更小分子。这一方面的氢解使碳-碳键分解，在其中提供氢以满足形成更小分子的成键需求，例如如下所示:RCOD2-COD2IT +h2—RCH3+H3cir，其中R和W为任何的有机部分。
[0070]在一个实施方案中，在氢解催化剂的存在下应用氢解反应可以将碳水化合物(如5和/或6个碳的碳水化合物分子)转化为稳定的羟基中间产物，包括丙二醇、乙二醇和甘油。
[0071 ] 水稳定的氢解催化剂包含第4族金属氧化物(优选为稳定的第4族金属氧化物)载体材料，所述载体材料结合或负载有金属组分，所述金属组分为或可以转化为对可溶性碳水化合物的催化氢解具有活性的金属化合物。
[0072]第4族金属氧化物材料可以为氧化锆或二氧化钛。所述第4族金属氧化物优选为稳定形式。氧化锆通过煅烧锆化合物生产。通过加入较小百分比的掺杂剂如氧化镁、氧化钇、二氧化铪、二氧化铈，氧化锆得到稳定(即消除了相变)，和所得材料具有优越的热、机械和/或电特性。二氧化钛可以由天然产生的矿石生产或纯化。通过加入较小百分比的掺杂剂如氧化锆、二氧化硅、氧化铝、氧化铌，二氧化钛得到稳定，和所得材料具有优越的热、机械和/或电特性。氧化锆和二氧化钛可以由多个供应商如BASF、Sakai ChemicalIndustry C0., ltd.和 Saint-Gobain Norpor 商购获得。
[0073]在一些实施方案中，单位体积催化剂的金属负载象“蛋壳”，由图4的照片可以看出，其中相比于催化剂的内部金属朝催化剂外部负载。据信与整个催化剂负载金属的均匀负载催化剂相比，这种负载使得催化剂更有活性。对于蛋壳类负载催化剂，以构成外部30 %催化剂体积的单位体积催化剂计时的金属负载比以整个催化剂体积和质量平均时的金属负载大25%以上。最外部体积是离颗粒中心或最长(纵向)维度中心轴最远的体积。
[0074]在氢解催化剂的制备中，催化剂组合物的金属组分可以通过提供负载有活性金属前体的载体材料的任何合适方法或措施结合到载体材料中，因此，所述组合物包括载体材料和金属组分。向载体材料中结合金属组分的一种方法包括例如共研磨载体材料与活性金属或金属前体以产生两种组分的共研磨混合物。或者，另一种方法包括共沉淀载体材料和金属组分以形成载体材料和金属组分的共沉淀混合物。或者，在一种优选的方法中，应用任何已知的浸渍方法如初始润湿法用金属组分浸渍载体材料，以将金属组分结合到载体材料