中。
[0075]当应用浸渍法将金属组分结合到载体材料中时，优选的是载体材料形成包含第4族金属氧化物材料的成型颗粒和随后优选通过用金属盐的水溶液浸渍成型颗粒而负载活性金属前体，以得到含金属盐溶液的金属的载体材料。为了形成成型颗粒，优选为粉末形式的第4族金属氧化物材料与水和如果需要的胶溶剂和/或粘接剂混合以形成可成型为团块的混合物。希望混合物为适合于挤出为挤出颗粒的可挤出糊剂形式，所述挤出颗粒可以为各种形状如圆柱体、三叶体等和标称尺寸如1/16”、1/8”、3/16”等。因此，本发明组合物的载体材料优选为包含第4族金属氧化物材料的成型颗粒。将第4族金属氧化物基耐水催化剂优选加热至至少400°C。耐水催化剂也可以为更小颗粒形式(“催化剂细粉”)，而不是用作浆液催化剂的粒料。
[0076]耐水催化剂的表面积(由采用队的BET方法ASTM测试方法D3037确定)可以为l-500m2/g，优选为 l-250m2/go
[0077]在一个实施方案中，应用含至少一种金属盐的一个或多个水溶液将第4族金属氧化物载体在一个或多个浸渍步骤中用金属组分浸渍，其中所述金属盐溶液的金属化合物为活性金属或活性金属前体。金属元素有(a)钼(Mo)和(b)钴(Co)和/或镍(Ni)。磷(P)也可以为所需的组分。对于Co和Ni，金属盐包括金属的乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐以及它们的两种或更多种。优选的金属盐为金属硝酸盐如硝酸镍或硝酸钴或这两者。对于Mo，金属盐包括金属氧化物或硫化物。优选的为含Mo和铵离子的盐，如七钼酸铵和二钼酸铵。
[0078]磷是可以结合到这些催化剂中的添加剂。可以加入磷以增加钼的溶解度和允许形成用于浸渍的含有钼的钴和/或镍的稳定溶液。不希望被任何理论所局限，据认为磷也可以促进加氢和加氢脱氮(HDN)。促进HDN的能力是很重要的，因为氮化合物对于HDS反应来说是已知的抑制剂。向这些催化剂中加入磷可以增加HDN活性和因此由于从反应介质中脱除了氮抑制剂而增加了 HDS活性。磷也促进加氢的能力对于HDS也是有利的，因为一些困难的具有空间位阻的硫分子主要通过穿过这些分子中芳环初始加氢的间接机械通道而脱硫。磷对这些催化剂的加氢活性的促进增加了这些含硫分子的脱硫。成品催化剂的磷含量通常为 0.1-5.0wt % ο
[0079]选择浸渍溶液中金属化合物的浓度，从而在考虑了向其中浸渍水溶液的载体材料的孔体积的情况下，为氢解催化剂的最终组合物提供所需的金属含量。浸渍溶液中金属化合物的浓度通常为0.01-100摩尔/升。
[0080]基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)，钴、镍或它们的组合在其中结合了金属组分的载体材料中可以以0.5-20wt %的量存在，优选为l_15wt %，和最优选为l-12wt %;和基于金属氧化物形式的金属组分(b)和(C)，钼在其中结合了金属组分的载体材料中可以以1_50被％的量存在，优选为2-40wt%，和最优选为2-12wt%。不管金属组分的实际形式如何，以上提到的金属组分的重量百分比均以干载体材料和作为金属氧化物的金属组分为基准。
[0081]在装入反应容器或系统用作氢解催化剂之前，负载金属的催化剂可以被硫化或可以在气相或液相活化程序中原位硫化。在一个实施方案中，液体可溶性碳水化合物原料可以在本发明的接触条件下与含硫化合物接触，所述含硫化合物可以为硫化氢或可以分解为硫化氢的化合物。这种可分解的化合物的例子包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)、二甲亚砜(DMSO)、硫氢化钠和二甲基二硫醚(DMDS)。同样优选地，硫化通过使氢处理的组合物在合适的硫化处理条件下与含一定浓度硫化合物的合适原料源接触来实施。径原料的硫化合物可以为有机硫化合物，特别地为由生物质原料衍生的物料或含硫的氨基酸如半胱氨酸。
[0082]合适的硫化处理条件为将氢解催化剂前体的活性金属组分转化为它们硫化物形式的那些条件。典型地，氢解催化剂前体与硫化合物接触的硫化温度为150-450°C，优选为175-425°C，和最优选为 200-400°C。
[0083]当应用用所述催化剂处理的可溶性碳水化合物原料硫化时，硫化条件可以与实施氢解的工艺条件相同。硫化压力通常可以为l_70bar，优选为1.5_55bar，和最优选为2-35bar。以金属氧化物形式的金属组分(b)和(c)为基准，所得的活性催化剂典型地在其中结合的硫含量为0.l_40wt%，优选为l_30wt%，和最优选为3-24wt%。
[0084]实施氢解反应的条件会基于生物质初始材料的类型和想要的产物(如汽油或柴油)而变化。本领域普通技术人员在受益于本发明后，将会认识到实施所述反应所应用的合适条件。通常，氢解反应在110-300°C的温度下实施，和优选为170°C至小于300°C，和最优选为 180-290 °C。
[0085]已经发现在反应过程中为氢解反应混合物提供缓冲剂可以延长催化剂的寿命。
[0086]在一个实施方案中，氢解反应在0.2_200bar(20-20，OOOkPa)的压力下实施，和优选为 20-140bar(2000-14000kPa)，和甚至更优选为 50-1 1bar (5000-1 100kPa)。
[0087]在本发明的氢解反应中应用的氢可以包括外部氢、循环氢、原位产生的氢和它们的任何组合。
[0088]在一个实施方案中，应用氢解反应可以比导致反应物重整的反应产生更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过由山梨糖醇形成异丙醇(即IPA或2-丙醇)来描述:
[0089]C6H1406+H20 — 4H2+3C02+C3H80 ；dHR = _40J/gmol (式 I)
[0090]替代地，在氢存在下，多元醇和单含氧化合物如IPA可以通过氢解反应形成，在这些反应中消耗氢而不是产生氢:
[0091]C6H1406+3H2— 2H 20+2C3H802；dHR = +81J/gmol (式 2)
[0092]C6H1406+5H2— 4H 20+2C3H80 ；dHR = _339J/gmol (式 3)
[0093]由于反应条件不同(例如氢的存在)的结果，氢解反应的产物可以包含大于25mol%或替代地大于30mol%的多元醇，这在随后的处理反应中可以导致更大的转化率。另外，应用水解反应而不是在重整条件下运行的反应可以导致小于20mol%或替代地小于30mol%的二氧化碳产量。正如这里所应用的，“含氧中间产物”通常指具有一个或多个碳原子和1-3个氧原子的烃化合物(在这里称为C1+(V3烃)，如多元醇和更小的分子(如一种或多种多元醇、醇、酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃)。
[0094]在一个实施方案中，氢解在加速氢解以及水解反应所需要的中性或酸性条件下实施。低聚碳水化合物的水解可以与加氢组合以产生糖醇，后者可以进行氢解。
[0095]氢解的第二个方面能够断开-OH键，如:
[0096]RC (H) 2-OH+H2— RCH 3+H20
[0097]该反应也称为“加氢脱氧”，和可以与C-C键断开的氢解平行发生。二醇可以通过该反应转化为单含氧化合物。当温度增加或与催化剂接触时间增加而使反应苛刻度增加时，由于该反应的结果多元醇和二元醇的浓度相对于单含氧化合物降低。对于C-C和C-OH键氢解的选择性将随催化剂的类型和配方而变化。完全脱氧为烷烃也可能发生，但如果目的是产生可能在随后的处理步骤中缩合或低聚为更高分子量燃料的单含氧化合物或者二醇和多元醇时，这通常是不希望的。通常，希望只将单含氧化合物或二醇送至随后的处理步骤，因为更高级的多元醇有可能导致在缩合或低聚催化剂上形成过量焦炭，而烷烃基本无反应性和不能被组合产生更高分子量的燃料。
[0098]因此，在反应区，反应混合物可以包含:
[0099](i)木质纤维素生物质；
[0100](ii)耐水的氢解催化剂，所述氢解催化剂包含结合到第4族金属氧化物载体中的(a)硫、(b)Mo或W、以及(c)Co、Ni或它们的混合物，相比于水相稳定性测试之前，所述催化剂在经受水相稳定性测试之后保留至少50%的耐压强度，或者在经受水相稳定性测试之后其耐压强度为至少0.25kg ；
[0101](iii)水；和
[0102](iv)消化溶剂。
[0103]在一些实施方案中，所述催化剂还可以包含(d)磷。
[0104]在本发明的一个实施方案中，含碳水化合物的预处理后生物质可以在合适的反应容器中通过氢解反应以及任选的加氢反应转化为包含相应醇衍生物的稳定的羟基中间产物(如在共同待审专利申请公开N0.US 20110154721和US 20110282115中描述的加氢反应)。
[0105]然后所述含氧中间产物物流28或128可以从所述氢解系统送至进一步的处理阶段。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许含氧烃分离为不同组分的设施。在本发明的一些实施方案中，所述分离阶段可以接收来自氢解反应的含氧中间产物物流28或128，并将各种组分分离为两个或更多个物流。例如，合适的分离器可以包括但不限于相分离器、气提塔、提取器、过滤器或精馏塔。在一些实施方案中，在处理反应前安装分离器，以有利于通过从含氧中间产物中分离更高级多元醇而生产更高级烃。在这个实施方案中，更高级多元醇可以被循环通过氢解反应，而其它含氧中间产物被送至处理反应。另外，来自分离阶段的含一部分含氧中间产物的出口物流当循环至消化器106时可以用作原位产生的消化溶剂。在一个实施方案中，所述分离阶段也可以用于从含氧中间产物物流中脱除部分或全部木质素。木质素可以作为单独的物流(如输出物流)流出分离阶段。
[0106]在一个实施方案中，处理反应可以包括缩合反应产生燃料共混物。在一个实施方案中，所述更高级烃可以为用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在这个实施方案中，在能够形成更高级烃的催化剂存在下，发生含氧中间产物的缩合。虽然不打算被理论所局限，据信更高级烃的产生通过包括形成碳-碳键的逐步加成反应来进行。正如下文更详细地描述的，所形成的反应产物包括任何数量的化合物。
[0107]参考图1和图2，在一些实施方案中，含至少部分含氧中间产物的出口物流28或128可以送至处理反应(36或136)。合适的处理反应可以包含用于缩合一种或多种含氧中间产物为更高级烃(定义为比含氧中间产物前体含更多碳的烃)的多种催化剂。所述更高级烃可以包括燃料产物。通过处理反应产生的燃料产物代表在更高级烃物流下来自整个方法的产物物流。在一个实施方案中，通