一种高灵敏度的热电子热辐射探测计及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种电子热辐射探测计及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）在SiO2衬底上进行甩膜得到PMMA层；对PMMA层依次进行电子束曝光和显影得到电极的图形，然后蒸镀电极；（2）去除SiO2衬底上的PMMA层；将氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到SiO2衬底上；氮化硼-无序石墨烯薄膜为由氮化硼薄膜和无序石墨烯薄膜依次叠加的复合薄膜，无序石墨烯薄膜设于蒸镀有电极的SiO2衬底的端面上；（3）在氮化硼-无序石墨烯薄膜上进行甩膜得到PMMA层，然后依次经电子束曝光和刻蚀得到与所述电极相对应的结构，至此即得电子热辐射探测计。本发明与现有的使用超导隧道结制备的石墨烯热辐射探测计相比，不用工作在极低温度下，而是可以工作在普通的液氦制冷机，减少了成本而且操作非常简单。
【专利说明】一种高灵敏度的热电子热辐射探测计及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高灵敏度的热电子热辐射探测计及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯作为一种新型的二维材料，有着高的载流子迁移率以及良好的电学、光学、热学、力学等性质，使其近年来在各种器件中的应用越来越广泛。石墨烯具有独特的狄拉克电子能带结构，在狄拉克点附近态密度接近为零，从而使石墨烯具有很小的电子热容。除此之外，石墨烯本身在常温下的弱的电子-声子耦合以及对不同波段的光辐射的很好的热响应，这使得近年来大家对如何由石墨烯实现高灵敏度高响应速度热福射探测计的研究越来越关注。
[0003]目前关于石墨烯热辐射探测计的实现方法有很多。有一种是采用高磁场下的石墨烯电阻量子霍尔效应(N.G.Kalugin et al., Graphene-based quantum Hall effectinfrared photodetector operating at liquid Nitrogen temperatures.AppliedPhysics Letters99, 013504(2011))来实现对光的热福射的探测。但是这种方式电阻温度关系非常弱，器件不仅灵敏度很低，只有10_2-10_3V/W，而且器件的漏热很严重。为了提高石墨烯热福射探测计的灵敏度，采用招-石墨烯超导隧道结(H.Vora, P.Kumaravadivel, B.Nielsen, X.Du, Bolometric response in graphene based superconducting tunneljunctions.Applied Physics LetterslOO, 153507 (2012).)可以实现响应率?105V/W。但是由于超导结的制备工艺复杂，而且器件必须工作在极低温度下，所以实用性不强。除此之外，也有人通过双门压对双层石墨烯带隙进行调控制备出电子热辐射探测计(J.Yan etal., Dual-gated bilayer graphene hot-electron bolometer.Nat Nano7, 472(2012)X这种方式虽然响应率可以达到2X105V/W，但是双层石墨烯双栅结构的器件制备工艺相当复杂，且器件漏热也比较严重。同时器件电阻比较大，影响了器件的响应速度。由于单层石墨烯非常薄，对光的吸收率仅2.3%，基于石墨烯的热电子热辐射探测计面临吸收效率低的问题，上述结构都无法实现多层结构来提高吸收率。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高灵敏度的热电子热辐射探测计及其制备方法，本发明通过叠加多层氮化硼-无序石墨烯薄膜，可以降低器件电阻，提高器件的光吸收率量，从而实现更快响应速度和更灵敏热辐射探测。
[0005]本发明所提供的一种电子热辐射探测计的制备方法，包括如下步骤:
[0006](I)在SiO2衬底上进行甩膜得到PMMA层；对所述PMMA层依次进行电子束曝光和显影得到电极的图形，然后蒸镀电极；
[0007](2)去除所述SiO2衬底上的所述PMMA层；将氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到所述SiO2衬底上；
[0008]所述氮化硼-无序石墨烯薄膜为由氮化硼薄膜和无序石墨烯薄膜依次叠加的复合薄膜，所述无序石墨烯薄膜设于蒸镀有所述电极的所述SiO2衬底的端面上；
[0009](3)在所述氮化硼-无序石墨烯薄膜上进行甩膜得到PMMA层，然后依次经电子束曝光和刻蚀，把复合薄膜加工成所需的形状，至此即电子热辐射探测计。
[0010]上述的制备方法中，所述氮化硼-无序石墨烯薄膜是按照包括如下步骤的方法制备的:在800°C?1200°C的条件下，以NH3BH3为先驱物在衬底上生长所述单层氮化硼薄膜；然后在800°C?1200°C的条件下，碳源在所述单层氮化硼薄膜上进行生长，控制H2和Ar的流速分别可为IOsccm?30sccm和40sccm?60sccm,生长压强可为IOOPa?150Pa,得到所述无序石墨烯薄膜，至此即得到所述氮化硼-无序石墨烯薄膜。
[0011]上述的制备方法中，所述碳源可为苯甲酸；
[0012]所述氮化硼-无序石墨烯薄膜生长在一 Cu箔衬底上。
[0013]上述的制备方法中，步骤(I)中，所述电子束曝光的条件如下:加速电压为IOKV?30KV，具体可为25KV，光阑为15?50 μ m，具体可为30 μ m，束斑大小(Spotsize)可为I?5，具体可为5，曝光剂量为160?400 μ C/cm2,具体可为300 μ C/cm2 ；
[0014]所述显影所用的显影液为MIBK (甲基异丁酮)与异丙醇的混合液,且MIBK与异丙醇的体积比为1:3，所述显影的时间可为30秒?90秒，如60s。
[0015]上述的制备方法中，步骤(I)中，所述电极可为Au电极或Ti/Au电极；
[0016]所述图形为六电极结构。
[0017]上述的制备方法中，步骤(2)中，所述氮化硼薄膜和所述无序石墨烯薄膜均为单原子层，其厚度均为0.3nm。
[0018]上述的制备方法中，步骤(2)中，所述氮化硼-无序石墨烯薄膜生长在一 Cu箔衬底上，以方便所述氮化硼-无序石墨烯薄膜的转移，以及转移时减少对所述氮化硼-无序石墨烯薄膜结构的破坏。
[0019]上述的制备方法中，步骤(2)中，在将所述氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到所述SiO2衬底上之前，在所述氮化硼-无序石墨烯薄膜上制备PMMA层作为保护层，以减少对所述氮化硼-无序石墨烯薄膜的破坏。
[0020]上述的制备方法中，步骤(3)中，所电子束曝光的条件如下:加速电压为IOKV?30KV，具体可为25KV，光阑为15?50 μ m，具体可为30 μ m，束斑大小(Spotsize)可为I?5，具体可为5，曝光剂量为160?400 μ C/cm2。
[0021]上述的制备方法中，步骤(3)中，所述刻蚀的条件为:在15sCCm的空气等离子体(plasma)刻蚀 30s ?60s,如 30s,如在 Femto Plasma Cleaner (Plasma 清洗机)中进行。
[0022]本发明进一步提供了由上述方法制备得到的电子热辐射探测计。
[0023]本发明具有如下优点:
[0024](I)首次实现由无序石墨烯制备的高灵敏度的热电子热辐射探测计
[0025]本发明采用一种面电阻比完美石墨烯大很多的无序石墨烯。无序石墨烯体现出强局域化电导，可以实现非常强的电阻温度关系，使得器件的灵敏度很高。其次由于石墨烯的无序可以阻碍电子扩散传热，突出了热电子效应。本发明制备的电子热辐射探测计不仅灵敏度在电流为IOnA时可达IX 107V/W，灵敏度大范围可调，而且平均噪声功率(NEP)只有
1.1fW/(Hz)1/2，低于之前文献的报道值。
[0026](2)结构简单，对石墨烯品质要求低[0027]本发明的器件结构就是简单的平行六电极结构，不需要制备复杂的超导隧道结以及双栅结构。器件工作时也不需要特别高的磁场，实现起来非常简单。其次对于石墨烯的品质要求很低，不需要准备质量高的石墨烯，而是采用无序有缺陷的石墨烯就能实现器件的制备。
[0028](3)成本低，操作简单
[0029]本发明与现有的使用超导隧道结制备的石墨烯热辐射探测计相比，不用工作在极低温度下，而是可以工作在普通的液氦制冷机，减少了成本而且操作非常简单。样品制备重复性很高，受外界干扰很小。
[0030](4)器件性能重复性好
[0031]本发明制备的器件性能测试重复性很好，对于不同的样品进行测试，得出基本重
复一致的结果。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1为本发明制备的器件结构示意图和六电极结构示意图，其中图1 (a)为六电极结构示意图，图1 (b)为器件结构示意图。
[0033]图2为无序石墨烯的拉曼光谱和其电阻与温度的关系曲线，其中图2 Ca)为无序石墨烯的拉曼光谱，图2 (b)为无序石墨烯的拉曼光谱电阻与温度的关系曲线。
[0034]图3为本发明器件的传热示意图(a)、在不同磁场下(B=0T，1T，5T)本发明器件微分电阻随着偏置电流的变化关系(b)以及电子温度随着加热功率的变化关系(C)。
[0035]图4为不同温度下本发明器件微分电阻随着偏置电流的变化关系。
[0036]图5为本发明器件热阻随着加热功率的变化关系(a)以及热阻随着无序程度的变化关系(b)。
[0037]图6为不同温度下本发明的器件的光热响应与焦耳热响应的对比图。
【具体实施方式】
[0038]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0039]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0040]下述实施例所用的氮化硼-无序石墨烯薄膜是按照下述方法制备的:
[0041]首先在厚度为25 μ m的铜箔上通过低压CVD (化学气相沉积)的方法制备的:在1000°C下，利用NH3BH3 (硼烷铵)为先驱物在铜箔上生长单层氮化硼薄膜(约0.3nm)。然后通过向生长系统里引入苯甲酸固体碳源直接在氮化硼薄膜上生长无序石墨烯薄膜，控制生长温度为800°C，生长气压为120Pa，H2和Ar的气流速度分别为20sccm和50sccm，则在单层氮化硼薄膜上得到单层无序石墨烯薄膜(约0.3nm)，进而得到氮化硼-无序石墨烯薄膜。
[0042]实施例1、制备无序石墨烯电子热辐射探测计
[0043]I)采用SiO2厚度为285nm厚的Si02/N_Si衬底，此衬底购买于北京大学微电子研究所。用丙酮对Si02/N-Si衬底超声清洗去除有机物残留，接着用去离子水对它们进行超声清洗去除金属离子等杂质，然后用氮气枪迅速吹干样品。
[0044]2)用转速3000r/min持续时间为45秒(启动与停止时间为15秒)甩一层分子量为950K、质量分数为6%，厚度约为300nm的PMMA，并用170°C烘烤4min。[0045]2)将甩胶后的衬底在选定的位置进行电子束曝光制作出如图1 (a)中的间隔为
2.5 μ m的六电极结构。
[0046]本实验采用的电子束曝光机是在扫描电子显微镜FEI Satran DB235基础上安装RaithElphy Plus软件进行改装而成的。所使用的扫描电镜条件为:高压为25KV，光阑为30 μ m, Spotsize 为 5，曝光剂量为 300 μ C/cm2。
[0047]3)显影并镀膜。 [0048]显影使用的显影液为MIBK(甲基异丁酮):异丙醇=1:3(体积比),显影时间为lmin。定影采用高纯异丙醇冲洗半分钟，除去残余的显影液。显影成功后，利用电子束蒸镀的镀膜方法蒸镀5nm/70nm的Ti/Au层，并去胶，这样就制备出在衬底上的完整的电极结构。
[0049]4)取一 5cmX 5cm的生长在Cu箔衬底上的氮化硼_无序石墨烯薄膜运用第2)步中的甩胶工艺甩一层PMMA，作为保护层。
[0050]用FeCl3溶液溶解掉氮化硼-无序石墨烯薄膜下的Cu衬底层，并将悬浮着的氮化硼-无序石墨烯薄膜在稀盐酸和去离子水中分别清洗15min，去掉底部残留的Fe3+离子。
[0051]最后将干净的氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到步骤3)中制备好电极的Si02/N-Si衬底上，并用纯净的丙酮浸泡15min去掉PMMA保护层。
[0052]5)氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到衬底之后，再一次甩胶(PMMA)、电子束曝光、刻蚀步骤将薄膜加工成5 μ mX 20 μ m的条带状。
[0053]刻蚀使用的是Femto Plasma Cleaner (Plasma 清洗机)，15sccm 的空气 plasma 刻蚀30s。甩胶、曝光条件同上述步骤I)和2)中，最后去掉PMMA保护层。
[0054]本实施例制备的器件结构图如图1 (b)所示。
[0055]图2 (a)为本发明使用的无序石墨烯的拉曼光谱，可以看到很明显的D峰，说明本发明所用的石墨烯的无序程度很高。
[0056]图2 (b)为无序石墨烯的电阻与温度的关系曲线，并进行线性拟合，拟合结果看出样品电阻有一个很明显的温度依赖关系，R - 1/30-1/3)，并根据斜率计算出局域化长度为50nmo
[0057]将本实施例制备的电子热福射探测计粘附在chip-carrier上,并点焊引出电极。放入液氦杜瓦中进行低温测试。
[0058]为了探究本发明中的热辐射探测计的热响应，通直流电对样品加热。
[0059]如图3 (b)所示，可以看到样品的微分电阻随着偏压的增加有一个剧烈的下降，实现了热响应。为了排除此响应是由于电子-电子相互作用引起的，在不同磁场下(B=0T，1T，5T)测试器件的微分电阻随着偏置电流的变化关系，并计算出电子温度随着加热功率的变化关系。如图3 (b)和图3 (c)所示，可以看出在不同磁场下，器件的电子温度随着加热功率的变化是趋于一致的。这就证明了本发明的器件实现了热辐射探测的作用。除此之外在不同温度(T=L 57，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12K)下测量了器件的微分电阻随着偏执电流的变化，如图4所示，可以看出温度越高，器件的响应越不明显。
[0060]由实验数据计算出本发明器件的热阻dR/dP随着加热功率P的关系。如图5 (a)所示，在温度为2K时，器件的响应率可达到ΙΜΩ/nW，并且在电流I=IOnA时，灵敏度可达到I X 107V/W。
[0061]本发明还探究了热阻随着石墨烯无序程度的变化关系。如图5 (b)所示，横坐标代表不同无序程度的石墨烯的电阻，无序度越高电阻越高。由图可以看出由无序性越强的石墨烯制备的热辐射探测计其热阻越高。
[0062]为了验证本发明器件的实际应用性质，对器件进行了光响应进行测量。实验中石墨烯对光的吸收功率约为40PW，在InA的激发电流下，计算出不同温度下光伏响应值，并与焦耳热辐射热响应相比较，如图6所示，可以看出这两种响应符合的很好。
[0063]上述试验验证了本发明通过焦耳热辐射实现了电子热辐射探测计。
【权利要求】
1.一种电子热辐射探测计的制备方法，包括如下步骤: (1)在SiO2衬底上进行甩膜得到PMMA层；对所述PMMA层依次进行电子束曝光和显影得到电极的图形，然后蒸镀电极； (2)去除所述SiO2衬底上的所述PMMA层；将氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到所述SiO2衬底上； 所述氮化硼-无序石墨烯薄膜为由氮化硼薄膜和无序石墨烯薄膜依次叠加的复合薄膜，所述无序石墨烯薄膜设于蒸镀有所述电极的所述SiO2衬底的端面上； (3)在所述氮化硼-无序石墨烯薄膜上进行甩膜得到PMMA层，然后依次经电子束曝光和刻蚀得到与所述电极相对应的结构，至此即得电子热辐射探测计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述氮化硼-无序石墨烯薄膜是按照包括如下步骤的方法制备的:在800°C?1200°C的条件下，以NH3BH3为先驱物在衬底上生长所述单层氮化硼薄膜；然后在80(TC?120(TC的条件下，碳源在所述单层氮化硼薄膜上进行生长，控制H2和Ar的流速分别为IOsccm?30sccm和40sccm?60sccm,生长压强为IOOPa?150Pa，得到所述无序石墨烯薄膜，至此即得到所述氮化硼-无序石墨烯薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:所述碳源为苯甲酸； 所述氮化硼-无序石墨烯薄膜生长在一 Cu箔衬底上。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述电子束曝光的条件如下:加速电压为IOKV?30KV，光阑为15?50 μ m，束斑大小为I?5，曝光剂量为 160 ?400 μ C/cm2 ； 所述显影所用的显影液为甲基异丁酮与异丙醇的混合液。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(I)中，所述电极为Au电极或Ti/Au电极； 所述图形为六电极结构。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，在将所述氮化硼-无序石墨烯薄膜转移到所述SiO2衬底上之前，在所述氮化硼-无序石墨烯薄膜上制备PMMA层作为保护层。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所电子束曝光的条件如下:加速电压为IOKV?30KV，光阑为15?50 μ m，束斑大小为I?5，曝光剂量为 160 ?400 μ C/cm2 ο
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述刻蚀的条件为:在15sccm的空气等离子体刻蚀30s?60s。
9.权利要求1-8中任一项所述方法制备的电子热辐射探测计。
【文档编号】G01J5/20GK103542941SQ201310436915
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】吴孝松, 韩琪 申请人:北京大学