离子迁移谱仪以及提高其检测灵敏度的方法
【专利摘要】提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法，包括：将样品插入离子迁移谱仪的进样装置；通过光耦感应器触发谱线采集操作；当采集到的谱线数达到可供准确检测蒸气压较高的爆炸物所需的信息量时，通过控制电磁阀的开启在离化反应区内瞬时加入掺杂剂；当采集到的谱线数达到可供准确检测蒸气压较低的爆炸物所需的信息量时，停止采集操作，同时关闭电磁阀停止向离化反应区内加入掺杂剂；对采集的全部谱线进行分析得到检测结果。通过控制掺杂剂的加入时机，使得掺杂剂在某些蒸气压较低的爆炸物的检测中发挥效用，又使得在不加掺杂剂的情况下具有较高检测灵敏度的爆炸物能在掺杂剂含量很低时分析，兼顾仪器对不同爆炸物的检测效果，从而提供最佳效果。
【专利说明】离子迁移谱仪以及提高其检测灵敏度的方法
[0001]本申请是申请日为2009年7月31日、申请号为200910089161.1以及发明名称为“离子迁移谱仪以及提高其检测灵敏度的方法”的发明专利申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及一种爆炸物的检测设备及检测方法，尤其涉及一种检测爆炸物的离子迁移谱仪及通过控制掺杂剂的加入时机以提高该离子迁移谱仪对爆炸物检测灵敏度的方法。
【背景技术】
[0003]基于离子迁移谱技术进行检测的仪器一离子迁移谱仪是一种快速、灵敏、便携操作的现场检测仪器。该仪器能检测到痕量违禁品，如爆炸物品、毒品、化学战剂等的存在，目前已在安检与军事等领域得到了广泛应用。
[0004]离子迁移谱仪的核心部件是离子迁移管，其通常采用的载气是环境大气即常压空气。经过不同的进样方式，可以使采集到的被测物质分子以气态形式随着空气进入离子迁移管，在离子迁移管的离化区，空气分子首先被电离并形成反应物离子团，待测物质分子与反应物离子团相互作用形成新的分子离子团，即样品产物分子离子团。当离子门打开时，这些分子离子团在电场的作用下进入迁移区并继续在电场的作用下迁移前进。在迁移区中，分子离子团的迁移速度与其质量、所带电荷数、空间结构等因素相关，因此不同的分子离子团到达位于迁移区末端的检测器的时间各不相同，通过检测离子团撞击到检测器上所产生的微弱电流及其对应的离子到达时间，并将其与标准物质库进行匹配，就可以判断出物质的种类。
[0005]在离子迁移管的离化区中进行的待测样品气体分子的离化为二次离化过程:载气和样品蒸气的浓度比导致载气分子较于样品蒸气分子更易为离子源所离化，因此电离过程首先对空气分子进行，生成反应物离子。由于离化载气分子的自由程远远小于反应室的几何尺寸，离化了的载气分子和样品蒸气分子间将频繁碰撞，从而使离子电荷从离化了的载气分子转移到样品分子上。这种电荷之间的转移反应由参加反应的分子的质子或电子亲和力决定，电荷会从质子或电子亲和力小的分子转移到亲和力大的分子上面。在离子迁移谱仪的实际使用中，通常通过加入掺杂剂的方式来改变反应物的分子组成和离化机理，从而改变生成的产物离子的化学组成，以提高仪器的检测灵敏度和选择性。掺杂试剂分子必须具备低于样品分子(如爆炸物)但高于载气中所含其它组分的电子亲和力，因此可优先离化生成稳定的离子，以避免载气中具有较低亲和力的干扰物参与离化反应，同时由于样品分子的电子亲和力大于试剂分子，这些离子继而再和样品蒸气分子反应生成可供检测的样品分子离子。掺杂剂的加入还可使生成的产物离子对应的谱图峰位发生移动，使原来没加入掺杂试剂时由于峰位重合而难以识别的离子峰分离开来，从而实现在干扰物存在状况下对待测组分的识别。
[0006]目前已有多个相关专利，分别描述离子迁移谱仪或其它同类分析仪器中掺杂剂的种类选择和加入方式。早期的专利如EP0135747，描述了在毒品和爆炸物样品的检测中，在样品注入前分别将丙酮和四氯化碳作为掺杂剂加入载气中，生成的二聚物离子或水合Cl—离子，可阻止水的不定组成团簇现象，使其在离子谱图上形成位置相对固定的窄峰，可用作电控单元算法的参照点，使仪器具有更佳的检测和识别特异性。
[0007]相关的专利文献如W02006123107、EP0509171、US5283199、US5234838、US5032721、DE19609582、DE10212110、W02007085898等描述了可用于离子迁移谱分析的不同种类的
掺杂剂，适用于各种检测需求。如利用含二戊酮的掺杂剂提高对气体样品中某些物质如哺乳动物呼出气体中含氮化合物的识别能力；通过可控温渗透管将少量二氧化硫掺杂剂加入待测样品，可消除电子亲和力较弱的酸性气体组分如氟化氢、二氧化硫、甲灭酸的干扰作用，提高仪器的选择性；同样将少量取代酚类(如水杨酸甲酯，2-羟基苯乙酮)和胺类(如甲胺)用作掺杂剂，可消除氯气的干扰作用；利用添加掺杂剂甲基膦酸二甲酯(DMMP)可以和待测组分氨气生成迁移时间发生明显改变的团簇离子，从而能方便地从混合气体的谱图中识别出来；在样品中加入芳香族化合物(苯，甲苯，二甲苯)作为掺杂剂，具有等于或小于VUV射线光量子的能量而高于样品分子的电离势，在VUV放射性离化范围内，可用于检测空气中痕量物质，甚至有可能检测到仅具有弱质子亲合力的物质，且可改善电负性物质的检测灵敏度；通过在分析气体中引入氨水，使反应物离子峰和甲醛峰相分离，再对甲醛进行定量分析；利用酰胺类离化掺杂剂检测过氧化物炸药等。
[0008]在掺杂剂的加入方式上，涉及的专利如PCT专利W02006129101和W02004102611，
前者所述的仪器采用至少两个储罐以提供多种不同的掺杂剂，储罐和谱仪的离化室相连，加入口设在选择透过性膜面朝进样口的一侧，使样品气在离化前即和掺杂剂相接触，迁移管内循环气路与掺杂气路相隔离；后者描述的系统包括加入了掺杂剂的分子筛，可连续加入第一种掺杂剂，系统还包括另外的装有不同掺杂剂的储罐，通过开关设置向空气中选择性加入除第一种掺杂剂以外的其它不同的掺杂剂。此外，美国专利US6495824涉及的装置包括多个装有多种掺杂试剂的储罐，根据检测信号的变化，将不同掺杂试剂有选择地加入载气气流中，和样品反应生成具有不同迁移率的加和产物。可建立一信息库，包含待测物和不同掺杂剂的已知反应信息，通过将样品相对多种掺杂试剂特定组合的观测结果和信息库中的数据相比较，即可确定样品中是否确实含有待测物质。专利W02007082941是通过仪器入口的常压离化界面注入待测物，同时将添加剂加入雾状气体中。US2002088936则将掺杂气源和干燥清洁装置相结合。US5491337在置于仪器样品空气入口前的密闭容器中，将低浓度的掺杂剂和载气相混合，和样品气一同引入离化室。EP1672363在样品气进入仪器前和掺杂气体相混合，或将掺杂气体加入迁移气中，来消除用离子迁移谱仪分析大量惰性气体测试样品时的干扰问题。
[0009]在这些现有技术中，用于爆炸物检测的掺杂剂多为卤代烃类，如氯代烷烃。用于盛装掺杂剂的容器需具有温度和半透膜等流率控制装置，以产生含有特定掺杂剂含量的具有恒定流率的进样气。装置可包含两个或多个盛装不同种类掺杂剂的容器，通过电磁阀等设置控制不同类掺杂剂的选择性加入，以提高仪器在干扰物存在时正确识别待测物的能力，或用于不同待测物的检测需求。
[0010]在安检等实际操作中发现，掺杂剂对一些重要的爆炸物如黑索金RDX、太安PETN等的检测灵敏度和选择性有很好的改善作用，但掺杂剂的加入并非对所有爆炸物的检测性能都有改善作用，对某些爆炸物，如DNT，黑火药等，在无掺杂剂存在的条件下，即可实现较高的检测灵敏度，掺杂剂如氯代烃分子的加入，反而会使灵敏度大大降低。因此，如果按照通常采用的通过温控和渗透管来提供具有恒定浓度的掺杂剂量的方法，难以同时实现对上述不同爆炸物的最佳检测性能指标，而且温控和渗透装置的制备和更换，增加了仪器的复杂性和成本。
【发明内容】
[0011]针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种检测爆炸物的离子迁移谱仪及通过控制掺杂剂的加入时机，以实现在掺杂剂加入的前后该离子迁移谱仪对不同的爆炸物均具有高检测灵敏度的方法。
[0012]本发明所述的离子迁移谱仪，主要包括:进样装置、迁移管、气路系统及电路控制系统。所述迁移管被离子门分隔为离化反应区和气体迁移区，所述气路系统包括:干燥气路、迁移气路、掺杂气路及空载气路，其中，
所述干燥气路用于分别向迁移气路、掺杂气路、空载气路提供干燥净化过的空气； 所述迁移气路用于从仪器后端向气体迁移区导入上述干燥净化过的空气作为迁移气
流；
所述掺杂气路用于提供适量的掺杂剂蒸气，并根据外部控制指令连通干燥气路的干燥净化过的空气，将掺杂剂蒸气导入离化反应区；
所述空载气路用于向离化反应区导入上述干燥净化过的空气。
[0013]本发明所述的离子迁移谱仪中，所述干燥气路包括从外界抽取空气的抽气泵和用于干燥净化该外界空气的干燥过滤器。
[0014]本发明所述的离子迁移谱仪中，所述掺杂气路包括与干燥气路相连的入口电磁阀及与离化反应区相连的出口电磁阀，所述入口电磁阀及出口电磁阀之间设置有盛装掺杂剂的容器，所述入口电磁阀为一两位三通阀，根据外部控制指令选择使干燥气路和掺杂气路相连通或使干燥气路和空载气路相连通；
当外部控制指令的内容为打开时，所述出口电磁阀打开，入口电磁阀连通干燥气路和掺杂气路；
当外部控制指令的内容为关闭时，所述出口电磁阀关闭，入口电磁阀连通干燥气路和空载气路。
[0015]本发明还提供一种提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法，包括如下步骤:
步骤一，将待测样品插入离子迁移谱仪的进样装置；
步骤二，通过设置在进样装置处的光耦感应器触发离子迁移谱仪的谱线采集操作，该采集到的谱线显示离子撞击到检测器上产生的表征离子强度的微弱电流及离子到达时间的实时信息；
步骤三，当采集到的谱线数达到可提供准确检测蒸气压较高的爆炸物所需的信息量时，通过控制电磁阀的开通状态在离化反应区内瞬时加入掺杂剂；
步骤四，当采集到的谱线数达到可提供准确检测蒸气压较低的爆炸物所需的信息量时，停止采集操作，同时通过控制电磁阀的开通状态停止向离化反应区内加入掺杂剂；步骤五，对上述采集到的全部谱线进行算法分析，得到检测结果。[0016]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的步骤二中，所述光耦感应器感知样品的插入时间，并即时触发离子迁移谱仪的谱线采集操作。
[0017]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的步骤二中，所述谱线信息为表示检测器检测到的微弱电流及离子到达时间的实时数据的扫描平均值。
[0018]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的步骤二中，所述微弱电流信号是由位于迁移管末端的检测器检测到的，该微弱电流信号由被测物质分子形成的分子离子团在电场作用下经迁移管分离后撞击检测器上的电流感应器产生，并可表征分子离子团的强度，所述电场由环状电极片形成。
[0019]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的步骤三中，所述掺杂剂为挥发量小的固体掺杂剂。本发明中，所述掺杂剂的优选方案为六氯乙烷。
[0020]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的步骤三中，加入掺杂剂的气路包括容置掺杂剂的聚四氟容器，该容器两端设置有电磁阀。
[0021]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法中，还包括迁移气路，该迁移气路与所述加入掺杂剂的气路并联设置，当接收到的外部控制指令的内容为关闭时，容置掺杂剂的聚四氟容器两端设置的电磁阀连通干燥气路和空载气路，使经干燥气路干燥净化后的空气部分用作从迁移管尾端加入的迁移气，部分直接进入迁移管的离化反应区；当接收到的外部控制指令的内容为打开时，容置掺杂剂的聚四氟容器两端设置的电磁阀连通干燥气路和掺杂气路，使部分经干燥气路干燥净化后的空气通过掺杂气路，携带掺杂剂进入迁移管的离化反应区。
[0022]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法中，每次分析开启控制掺杂剂加入的电磁阀前所需采集的谱线数为预先设置。
[0023]本发明所述的提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的步骤五中，将谱线所显示的离子流强度峰值及其对应离子到达时间与标准物质库进行匹配，以确定被测物质种类。
[0024]本发明仅使用一种掺杂剂，通过控制掺杂剂的加入时机，根据不同爆炸物的气化速度的差异和掺杂剂对其实际检测性能的影响，保证那些在不加掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物能够在掺杂剂含量较低时进行分析，同时，使那些在加入掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物能够在掺杂剂量调高的状态下获取检测信号，因而兼顾到实际检测中对不同爆炸物的灵敏度要求，并能提高仪器的选择性，减少误报率。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明的所述方法应用的离子迁移谱仪的结构示意图；
图2为本发明所述提高离子迁移谱仪检测灵敏度的方法的流程图；
图3为本发明的实施例中，在不加入掺杂剂的情况下IOngDNT进样后自动采集的谱线置加不意图；
图4为本发明的实施例中，在不加入掺杂剂的情况下50ngRDX进样后自动采集的谱线置加不意图；
图5A、5B为本发明的实施例中，同样条件下加掺杂前后50ngRDX检测结果对比:其中，图5A为加掺杂前谱图，图5B为加掺杂后谱图；
图6A、6B为本发明的实施例中，同样条件下加掺杂前后IOngDNT检测结果对比:其中，图6A为加掺杂前谱图，图6A为加掺杂后谱图；
图7A、7B为本发明的实施例中，控制掺杂剂的加入时机对爆炸物(50ngRDX)检测性能的改善作用示意图:其中，图7A为不加掺杂剂时进样后的10条谱线叠加示意图，图7B为由第三条谱线瞬时开启掺杂阀门进样后的谱图叠加示意图。
[0026]图8A、8B为本发明的实施例中，控制掺杂剂的加入时机对爆炸物(IOngDNT和50ngRDX)检测性能的改善作用示意图:其中，图8A为不加掺杂时IOngDNT进样后的I O条谱线叠加示意图，图8B为由第三条谱线瞬时开启掺杂阀门IOngDNT和50ngRDX混合样品进样后的谱图叠加示意图。
【具体实施方式】
[0027]结合附图，下面详细地说明提高离子迁移谱仪对爆炸物检测灵敏度的方法，以及实现这种方法的设备的具体构造。
[0028]本发明基于这样的认识，通过控制掺杂剂的加入时机，提高离子迁移谱仪对不同种类爆炸物的检测灵敏度。当将掺杂剂加入到离化区域，电荷将在掺杂剂分子和空气分子间进行竞争性分配，可优先离化生成稳定的离子，再和样品蒸气分子反应生成可供检测的样品分子离子，以避免载气中具有较低亲和力的干扰物参与离化反应，从而提高仪器的检测灵敏度和选择性。
[0029]掺杂剂的加入并非对所有爆炸物检测效果都具有改善作用，实际上有些爆炸物在无掺杂剂存在时会具有更佳的检测灵敏度。因此，通过对加入掺杂剂的触发时机的设置，可以控制测试过程中掺杂剂的加入时间，这可以实现兼顾仪器对不同爆炸物的检测效果，从而提供最佳的性能指标。
[0030]如图1所示，在依照本发明的提高离子迁移谱仪对爆炸物检测灵敏度的方法中，所应用的离子迁移谱仪I包括进样装置2、迁移管3、和由干燥气路14、迁移气路15、掺杂气路16组成的气路系统。
[0031]所述的迁移管3为离子迁移谱仪的核心部件，其由离子门5分隔成离化反应区4和气体迁移区6。在气体迁移区6，通过设置的环状电极片7施以电压来提供均匀分布的电场，而采集的被测物质分子则以气态形式由进样装置2随着空气进入迁移管3，在迁移管3的离化反应区4，空气分子被电离并形成离子团，爆炸物分子与这些离子团相互作用形成新的分子离子团。当离子门5被打开时，这些分子离子团在环状电极片7所形成的电场的作用下迁移前进，并到达气体迁移区6末端的检测器8。由于不同的分子离子团到达检测器8的时间各不相同，因此可通过检测分子离子团撞击到检测器上产生的微弱电流及其对应的到达时间，并将其与标准物质库进行匹配，这样就可确定被测物质的种类了。
[0032]现对所述的气路系统进一步地描述，以更详细地解释本发明设备的工作原理。根据图1所示，标记14所示的干燥气路包括抽气泵9和干燥过滤器10。由抽气泵9从外界环境抽取的空气，通过干燥过滤器10净化干燥后，一部分进入标记15所示的迁移气路，用作迁移气流从仪器(迁移管3)的后端进入气体迁移区6，一部分则由与迁移气路15并联的另外气路进入仪器前部的离化反应区4，该另一气路由设置掺杂剂加入装置的掺杂气路16和未设置掺杂剂加入装置的空载气路(图中未用标记示出)并联而成。通过掺杂气路16中放置掺杂剂的聚四氟容器12两端设置的电磁阀11和13的开关状态可以实现控制掺杂剂的加入操作。其中，所述掺杂气路的入口电磁阀11例如为两位三通阀，分别与包含干燥过滤器10的干燥气路14的出口和空载气路的入口相连，其在第一状态时连通干燥气路14与掺杂气路15，而其在第二状态时连通干燥气路14与空载气路。所述的掺杂气路的出口电磁阀13与离化反应区4的气体入口相连通。
[0033]当电磁阀11和13接收到的外部控制指令为第一状态时，所示的放置了掺杂剂的聚四氟容器12的两端电磁阀11和13所处状态使干燥气路14和空载气路连通，从而经干燥气路干燥净化后的空气一部分用作从迁移管3尾端加入的迁移气，同时其余的部分直接经空载气路进入迁移管的离化反应区4。当电磁阀11、13接收到的外部控制指令的内容为第二状态时，电磁阀11和13所处状态使干燥气路14和掺杂气路16连通，从而使部分经干燥气路干燥净化后的空气通过掺杂气路16，同时携带掺杂剂进入迁移管3的离化反应区4。
[0034]所述掺杂气路16能够提供适量的掺杂剂蒸气。根据外部控制指令，它连通干燥气路14，经干燥净化过的空气，将掺杂剂蒸气导入到离化反应区4。本发明中，例如以六氯乙烷(固体)作为一种示例性的掺杂剂。在一个本发明的实施例中，取少量六氯乙烷装入清洁的聚四氟容器12中，容器两端盖上设置气孔，再将该容器置于不锈钢储罐中，其两端连有管路，并通过电磁阀11、13，形成了所示的掺杂气路16。
[0035]所述与掺杂气路16并联设置的空载气路为单一的管路，未特别设置任何额外的器件，其一端通过入口电磁阀11和包含干燥过滤器10的干燥气路14出口相连，另一端与离化反应区4的气体入口相连。
[0036]根据以上描述，离化反应区4的气体入口的进气状况包括两种情形:一是，在掺杂气路16的出口电磁阀13关闭，入口电磁阀11连通了干燥气路14和空载气路时，进入的气体为经净化后的干燥空气；另一种是，在掺杂气路16的出口电磁阀13打开同时入口电磁阀11连通了干燥气路14和掺杂气路时16时，掺杂剂蒸气在经干燥净化后的空气携带下进入离化反应区4。
[0037]在以上描述的基础上，对于技术人员而言易于理解的是，根据本发明的离子迁移谱仪还包括控制电路，其可用于实现对电磁阀11和13的控制，尽管未在图中示出。另外，还控制电路还控制检测器的实时信息采集操作。以及还包括分析装置，用于数据分析和根据预存的标准物质库进行对比。该控制电路和分析装置可以是分开的，此时之间会进行信号沟通，可选地也可以一体集成。并且，可以由硬件实现，或者可以由通用处理器在编程软件的操作下实现，以及可以由硬件结合软件来实现。
[0038]下面参照图2并结合图1进一步地说明提高离子迁移谱仪对爆炸物检测灵敏度的方法。具体地，该方法包括如下的步骤:
步骤101，将待测样品例如含有爆炸物的物体插入到离子迁移谱仪I的进样装置2。
[0039]在本步骤中，被测物质在离子迁移谱仪的进样装置通过气化(挥发)后以气态分子形式导入迁移管。
[0040]步骤102，通过设置在进样装置处的光耦感应器，触发离子迁移谱仪的谱线采集操作，采集到的谱线能够显示实时信息，该信息表示撞击到检测器上的离子所产生的表征离子强度的微弱电流以及该离子到达的时间。
[0041]在本步骤中，空气分子在离化反应区内被电离形成反应物离子团，而被测的爆炸物分子则与这些离子团相互作用形成新的产物:分子离子团。[0042]当离子门5打开时，这些分子离子团在环状电极片7形成的电场的作用下进入迁移区，并继续在电场的作用下迁移前进，最终到达检测器8。
[0043]需要说明的是，由于分子离子团在气体迁移区的迁移速度与其质量、所带电荷数、空间结构等因素相关，因此，不同的分子离子团到达检测器的时间是不同的，也就是说，检测器会检测到表现为可测峰形的随时间变化的信息，表示先后抵达的被测物质的离子流强度，其经数据处理后即得到以供分析的谱线或谱图。
[0044]具体来说，检测器的谱图采集和分析过程可通过在进样装置设置的光耦感应器的信号来启动。光耦感应器在样品插入到进样装置时，藉由光路的变化产生电子信号，从而在样品插入进样装置时即时触发离子迁移谱仪的谱线采集操作。所采集到的谱线则是显示来自检测器的表征离子强度的微弱电流及离子到达时间的实时信息。通常，实际选取的谱线信息是表示检测器检测到的微弱电流及离子到达时间的实时数据的扫描平均值。所述微弱电流信号由位于迁移管末端的检测器检测到，该微弱电流信号是由被测物质分子形成的分子离子团在电场作用下经迁移管分离后撞击检测器上的电流感应器产生，并可表征分子离子团的强度。所述电场由环状电极片形成。
[0045]步骤103，当采集到的谱线数达到可提供准确检测蒸气压较高的爆炸物所需的信息量时，通过控制电磁阀的开通状态在离化反应区内瞬时加入掺杂剂。
[0046]待测物质在进样装置的气化需要一定的时间，且不同种类爆炸物的气化速度不同，因而需要采集到一定数目的谱线时(如10条)才能获得足够的信息量以检测到各种爆炸物成分的存在。
[0047]有些爆炸物如DNT、黑火药等待测组分饱和蒸气压较高，在进气口气化速度快，出峰速度也快；而有些爆炸物如RDX、PETN等饱和蒸气压较低，在进气口气化速度慢，对应的出峰速度也比较慢。如图3及图4所示，分别显示出在不加入掺杂剂的情况下，测试饱和蒸气压较高的爆炸物DNT及饱和蒸气压较低的爆炸物RDX时连续采集的谱线组图，这可反映出蒸气压不同的爆炸物出峰速度的差异。图3为IOngDNT进样后采集得到的8条谱线，其中，物质特征峰在第二条谱线出现，在第三条谱线即达到最大峰值。因此，在仪器启动谱线采集操作后，能够从实时变化的谱线上很快反映出待测组分对应的出峰信息，即仪器最初采集的若干谱线(如前三条)即可包含足够分析的信息量，证明此类爆炸物的存在与否。图4为50ngRDX进样后采集得到的10条谱线，其中，物质特征峰出现在第四条谱线，在第七条谱线才达到最大峰值。因此，在仪器启动谱线采集操作后，通过观测实时变化的谱线，需要一定时间才能反映出待测组分对应的出峰信息，即仪器后面采集到的若干谱线(如随后7条)才包含证明此类爆炸物的存在与否的信息。
[0048]通过对比加入掺杂剂前后仪器在同样条件下对相同量爆炸物样品测试过程中采集得到的样品特征峰达到最高值时的谱图或谱线，可观察出掺杂剂对不同爆炸物检测性能的影响。根据实际检测的结果，虽然掺杂剂对一些重要的爆炸物如黑索金RDX、太安PETN等的检测灵敏度和选择性有很好的改善作用，但有些爆炸物在无掺杂剂存在的情况下检测灵敏度较高，如DNT、黑火药等，掺杂剂如氯代烃分子的加入，反而会使样品的检测灵敏度大大降低。如图5A、5B及图6A、6B所示，分别显示出在不加入掺杂剂(图5A、6A)和加入掺杂剂(图5B、6B)的情况下，测试爆炸物RDX和DNT时采集的样品特征峰达到最高值时的谱图对t匕。图5A、5B中50ngRDX的测试结果显示，掺杂剂的加入对样品的检测灵敏度和选择性即样品特征峰高和峰形都有明显的改善作用；而图6A、6B中IOngDNT的测试结果显示，掺杂剂的加入使样品检测灵敏度即样品特征峰高显著降低。因此，如果采用现有技术，在测试过程中始终加入等量的掺杂剂，这实际上无法实现对不同爆炸物都得到最佳的检测效果。
[0049]考虑了不同爆炸物出峰速度的差异，本发明的发明人认识到:在无掺杂剂存在的情况下检测灵敏度较高的爆炸物如DNT、黑火药等待测组分仅需前几条谱线即可获取足够分析的信息量，用以检测待测物是否存在，而在加入掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物如RDX、PETN等，由于在进样装置气化速度慢，直到采集到后面的若干条谱线才能获得样品的最大信息量，以有效证明此类爆炸物的存在与否。因此，可通过控制掺杂剂的加入时机，来实现不同爆炸物对掺杂剂量的不同要求。
[0050]在本发明中，当初始地例如在光传感器信号的促使下启动谱线采集操作，掺杂气路的出口电磁阀处于关闭的状态，并通过入口电磁阀使干燥气路和空载气路相通，这可保证那些在不加掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物能够在不含掺杂剂或含量很低时进行谱线分析；而当采集到的谱线数达到可提供准确分析DNT、黑火药等含蒸气压较高的爆炸物成分所需的信息量，如三条谱线后，即改变掺杂气路的电磁阀状态，将掺杂气路的出口电磁阀打开，并通过入口电磁阀使干燥气路和掺杂气路相通，从而将掺杂剂蒸气导入离化反应区。由于在加入掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物气化速度慢，因此，可在掺杂剂剂量调高的状态下获取这些检测信号，兼顾了实际检测过程中对不同爆炸物的灵敏度检测要求。
[0051]于是，在本步骤中，当采集到的谱线数达到可提供准确分析如DNT、黑火药等含蒸气压较高的爆炸物成分所需的信息量，如谱线数为三条时，即可通过控制电磁阀的开启以在离化反应区内瞬时加入掺杂剂。具体的，每次改变电磁阀状态控制掺杂剂加入前所需采集的谱线数可由仪器内置的软件系统预先进行设置，也可以根据条件进行修改。如图7B中所示，当检测50ngRDX时，在采集到蒸气压较高的爆炸物DNT出现最大特征峰值对应的谱线(即第三条谱线)时立即加入掺杂剂。可以看出，由于滞后效应，在第六条谱线出现明显的掺杂剂特征峰，而且，通过和图7A的谱线对比，可发现掺杂剂的加入对蒸气压较低的爆炸物RDX的特征峰的峰高和峰形都有明显的改善，即显著提高了样品的检测灵敏度和选择性。而且，如图8B所示，当检测同时存在的IOngDNT和50ngRDX样品时，同样在第三条谱线瞬时加入掺杂剂，和图8A对比结果显示:所加入的掺杂剂在对RDX特征峰的峰形和峰高具有明显改善的同时，并未影响到在前几条谱线出峰的DNT的特征峰的峰形和峰高，可见，通过控制掺杂剂的加入时机，可兼顾离子迁移谱仪对不同爆炸物检测的灵敏度。
[0052]所述掺杂剂一般为挥发量小的固体掺杂剂。本发明中，所述掺杂剂的优选方案为六氯乙烷固体。所述加入掺杂剂的气路则包括容置掺杂剂的聚四氟容器，并在该容器两端设置有可控制操作状态的电磁阀。
[0053]本发明中还可包括迁移气路，该迁移气路与所述加入掺杂剂的气路并联设置，通过外部指令控制电磁阀的开关连通状态，使经干燥气路干燥净化后的空气部分用作从迁移管尾端加入的迁移气，其余部分由空载气路直接进入迁移管的离化反应区，或通过掺杂气路，携带掺杂剂进入迁移管的离化反应区。
[0054]步骤104，当采集到的谱线数达到可提供准确检测蒸气压较低的爆炸物所需的信息量时，停止采集操作，同时通过控制电磁阀的开通状态停止向离化反应区内加入掺杂剂。[0055]本步骤中，当采集的谱线数达到可提供准确分析包括含蒸气压较低的各种爆炸物所需的信息量，例如谱线数为10条时，即自动停止采集操作，同时关闭掺杂气路出口电磁阀并通过入口电磁阀连通干燥气路和空载气路，停止向离化反应区内加入掺杂剂。上述停止采集操作所对应的谱线数可由仪器内置软件系统预先设置。
[0056]步骤105，对采集到的全部谱线进行算法分析，得到检测结果。
[0057]本发明中，采集到的谱线包括检测器检测到的微弱脉冲电流及其对应的离子到达时间的实时信息，将其与标准物质库进行匹配，即可确定被测物质的种类。
[0058]完成一次检测后，需要将掺杂剂气路关闭，即关闭掺杂剂气路的出口电磁阀并通过入口电磁阀连通干燥气路和空载气路，这样，离子迁移谱仪可在结束谱线采集后20秒钟内基本恢复到掺杂量很低或接近无掺杂的状态，为下一次检测做好准备。
[0059]上述判断离子迁移谱仪的检测准备状态中，可通过设置掺杂离子对应峰高和载气分子离子即反应物离子对应峰高的比率来进行判断。如果仪器采用气体进样模式，则需等待该比率下降到一定数值以下才可以进行测试，虽然这样会延长分析时间，但相对于灵敏度的提高上带来的益处，还是很有实用价值的。而在实际的防爆安检操作中，多采用固体进样模式，采样过程也需要一定的时间，会减小等待掺杂剂量水平恢复对分析时间的影响。
[0060]本发明所述的提高离子迁移谱仪对爆炸物检测灵敏度的方法中，仅使用一种掺杂齐U，通过控制掺杂剂的加入时间，根据不同爆炸物的气化速度的差异和掺杂剂对其实际检测性能的影响，保证那些在不加掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物能够在掺杂剂含量较低时进行分析，同时，使那些在加入掺杂剂的情况下检测灵敏度较高的爆炸物能够在掺杂剂量调高的状态下获取检测信号，因而兼顾到实际检测中对不同爆炸物的灵敏度要求，并能提高仪器的选择性，减少误报率。
[0061]需要强调的是，本说明书中所使用的“包括/包含”仅用于详细列出所述部件、步骤或元件的存在，但并不排除还存在或附加有其他一个或多个部件、整体、步骤、元件或它们的组合。
[0062]对于本领域的一般技术人员而言，如上所述本发明的各个方面，显然可用附图所示的实施例中的不同形式的软件、固件和硬件进行实施。用于实施符合本发明原理的各个部分所采用的实际软件代码和具体控制硬件并不对本发明造成限制。因此，对本发明个部分的运行和性能的描述并未参照具体的软件代码。不难理解，任何本领域的一般技术人员，都可以依据本发明描述设计出用于实施本发明各个部分的软件和控制硬件。
【权利要求】
1.一种提高离子迁移谱仪检测痕量爆炸物性能的检测方法，所述方法包括: 步骤一，将待测样品插入离子迁移谱仪的进样装置； 步骤二，通过设置在进样装置处的感应器触发离子迁移谱仪的谱线采集操作，该采集到的谱线显示离子撞击到检测器上产生的表征离子强度的微弱电流及离子到达时间的实时信息； 步骤三，当采集到的谱线数达到可提供准确检测蒸气压较高的爆炸物所需的信息量时，通过控制电磁阀的开通状态在离化反应区内瞬时加入掺杂剂； 步骤四，当采集到的谱线数达到可提供准确检测蒸气压较低的爆炸物所需的信息量时，停止采集操作，同时通过控制所述电磁阀的开关以停止向离化反应区内加入掺杂剂； 步骤五，根据一定的算法对上述采集到的全部谱线进行分析，从而得到检测结果；以及 在完成上述步骤一至五之后，关闭所述掺杂剂气路。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述感应器感知样品的插入时间，并即时触发离子迁移谱仪的谱线采集操作。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述谱线信息为表征检测器检测到的微弱电流及离子到达时间的实时数据的扫描平均值。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤二中，所述微弱电流信号是由位于迁移管末端的检测器检测到的，该微弱电流信号由被测物质分子形成的分子离子团在电场作用下经迁移管分离后撞击检测器上的电流感应器产生，并可表征分子离子团的强度，所述电场由位于迁 移管内的环状电极片形成。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，所述掺杂剂为挥发量小的固体掺杂剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂为六氯乙烷。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤三中，加入掺杂剂的掺杂气路包括放置掺杂剂的聚四氟容器，其两端设置有受控的电磁阀。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所使用的离子迁移谱仪包括有迁移气路，该迁移气路与所述加入掺杂剂的掺杂气路并联； 当所述电磁阀根据控制信号为第一状态时，连通干燥气路和掺杂气路，其中经干燥气路干燥净化后的空气一部分用作从迁移管尾端加入的迁移气，同时另外的部分通过掺杂气路，并携带掺杂剂蒸气进入迁移管的离化反应区；当所述电磁阀根据控制信号为第二状态时，连通干燥气路和空载气路，经干燥气路干燥净化后的空气一部分用作从迁移管尾端加入的迁移气，同时另外部分直接进入迁移管的离化反应区。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使电磁阀处于第一状态的信号由控制装置根据检测器采集的电信号基于预定的算法给出。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤五中，将谱线所显示的离子流强度峰值及其对应离子到达时间与标准物质库进行匹配以确定被检测物质的种类。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤三和步骤四中，所述的足够信息量可以由检测器采集到足够的谱线来表示。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤三中的所述足够的谱线为3条谱线；步骤四中的所述足够谱线为10条。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过设置掺杂离子对应峰高和反应物离子对应峰高的比率来判断离子迁 移谱仪的检测准备状态。
【文档编号】G01N27/62GK103594327SQ201310546158
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2009年11月20日 优先权日:2009年11月20日
【发明者】彭华, 张仲夏, 王耀昕 申请人:同方威视技术股份有限公司