气体中微量氨的测定方法及测定装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种气体中微量氨的测定方法及测定装置。该测定方法包括以下步骤：S1、打开采样阀，记录待测气体的初始流量V0；S2、将待测气体通入硫酸标准液和指示剂的混合液中，以使待测气体中的微量氨与硫酸标准液反应；S3、当混合液变色时，停止通入待测气体，记录待测气体的流量V2；以及S4、根据待测气体的流量差V1-V0以及硫酸标准液得到待测气体中的氨含量。该测定方法可以在现场将测定装置与采样管线直接相连，使样品气中的微量氨定量反应直接计算出氨的含量；不受环境温度限制，避免了对测定环境温度要求苛刻无法测定的问题，解决了中和滴定法分析过程环节多，特别是在吸收液转移、冲洗、滴定等环节中带来的分析误差。
【专利说明】气体中微量氨的测定方法及测定装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及化工分析采样【技术领域】，具体而言，涉及一种气体中微量氨的测定方法及测定装置。
【背景技术】
[0002]在煤制甲醇生产过程中，气体中微量氨的准确分析非常重要，氨控制不好超出指标会造成合成触媒中毒和甲醇产品不合格(如甲醇出现异味、三甲胺超标等)。目前，在化工生产行业气体中常量氨的分析已有兰舒仪法、奥氏气体仪法、烟斗法、酸碱中和法、色谱法、苯特量管法等多种成熟、可靠的方法供选择和采用。对于煤制甲醇过程合成气、新鲜气中微量氨(10?IOOppm)的分析方法尚无标准方法可循，虽然气体中微量氨已有分析方法如氨检测管法、气相色谱法和中和滴定法，但这三种方法都存在着较大的局限性，还不能很好地满足煤制甲醇新鲜气和合成气的快速分析需要，具体分析如下:
[0003](I)氨检测管法:
[0004]a)方法原理:用注射器抽取定量(视气体中氨含量确定,一般抽取IOOmL)样品气体后以一定速度(5mL/s为宜)均匀注入检测管中，当气体通过一定长度内径的带有刻度附有一定量化学试剂(即指示粉，是以硫酸钡、硅胶或两者混合物作为载体，百里酚蓝、甲基百里酚蓝作为显色剂)的活性硅胶比长管时，即与硅胶所载化学试剂定量反应产生一色柱，色柱长度与所测气体的含量成正比，故可通过读取色柱长度指示值得被测气体中氨的含量。
[0005]该检测方法的优点是分析操作安全、快速、简便，成本低廉，携带方便，现场就可以完成分析。但该检测方法的适用范围较窄，特别是对操作环境温度要求非常严格，仅适用于环境温度在15°C以上的室内外环境气体、检修作业受限空间等空间气体中微量氨的分析或职业卫生检测，不能直接用于媒制甲醇过程合成气和新鲜气等工艺气体中微量氨的测定。究其原因，主要是由于其对进样速度和测定环境温度等要求较苛刻，环境温度低时样气中的氨和检测管中的化学试剂很难发生化学反应而变色，分析误差大。
[0006](2)气相色谱法
[0007]在一定色谱条件(根据色谱仪及样品具体设定参数)下，将采集的样品气与色谱进样阀相连并进样，以chromosorb-104或⑶X-403柱分离,TCD检测器检测,外标法或面积归一法定量计算气体中氨含量。主要的仪器为带有TCD检测器及工作站的气相色谱仪I台；装有chromosorb-104或⑶X-403的填充柱I根；标准气及载气等。
[0008]气相色谱法作为一种经典的分析方法被广泛应用，但现有气相色谱技术在分析气体中氨含量低于IOOOppm时非常困难，再现性差，误差大。为解决此难题，一般是将样品气通过真空泵导入采样管线和样品环，载气将样品环中的气体带入色谱系统，通过预分离柱和分析柱使样品气中的氨与其它组分分离。分离后的氨进入TCD检测器检测分析。此方法虽然极大地提高了色谱检测限和灵敏度，使色谱法可以分析氨含量低于IOOOppm的气体样品变为可能，但是，该方法要求采样量要大，需要由复杂的系统色谱分步切换完成分析，不仅操作复杂、费时且成本高，而且还不能在现场完成分析，对于氨含量仅为10?IOOppm的甲醇新鲜气和合成气的分析也很困难，很难快速、精准地完成分析。
[0009](3)中和滴定法
[0010]把一定量的待测样品气通入硫酸溶液中吸收其中的氨，过剩的硫酸用氢氧化钠标准滴定溶液回滴，根据消耗的硫酸量，计算氨的含量。原理反应方程式为:2NH3+H2S04= (NH4)2S04，Na0H+H2S04=Na2S04+H20。主要试剂和仪器:硫酸标准溶液、氢氧化钠标准溶液、甲基红-亚甲基蓝混合指示剂、湿式气体流量计、滴定管、锥形瓶、洗气瓶等。
[0011]中和滴定法一般是采用串联两个吸收瓶来实现，在与物料管线相连的吸收瓶中加入一定量的硫酸标准溶液和甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，同样另一个吸收瓶中也装入了一定量的硫酸标准溶液和甲基红-亚甲基蓝混合指示剂。采集时，打开采样阀门从物料管线中采集一定量(记录流量计读数)的气体样品，当两个吸收瓶中的甲基红-亚甲基蓝混合指示剂由红色变成灰蓝色时，表示反应完成，将两个吸收瓶中的硫酸吸收液倒入锥形瓶中，用蒸馏水冲洗吸收瓶，洗涤液并入锥形瓶中，用氢氧化钠标准溶液滴定至呈绿色为终点，记录滴定所消耗的氢氧化钠的体积，同时作空白试验，通过计算得样品气中氨含量。
[0012]该法的优点是可以测定气体中20ppm以上的微量氨，测量范围较广，具有很好的扩展性，可根据氨含量通过控制采样量、采样时间或调整标准溶液浓度便可达到分析更低含量氨的目的，但存在以下缺点:一是分析繁琐，不能在现场完成；二是因分析过程环节多，特别是在吸收液转移、冲洗、滴定等环节中不可避免地带来分析误差；三是对于以煤为原料的煤化工领域特别是煤制甲醇新鲜气、合成气等因其组成中还含有微量的氯化氢、硫化氢等气体，采用上述的方法和仪器在采样过程中通过湿式气体流量计时会造成腐蚀，降低其使用寿命或损坏，同时硫化氢对环境造成污染，损害操作人员健康；四是该方法采样吸收时没有缓冲装置，在压力高的管线上采样过程速度需严格控制，稍有不慎容易使吸收瓶中硫酸溶液喷溅造成采样失败或使工作人员受到伤害，另外可能使硫酸溶液进入湿式气体流量计而损坏。
[0013]因此，目前迫切需要开发出一种适合于煤制甲醇过程中新鲜气及合成气的组成特点、氨含量和工艺生产对分析的及时性要求的微量氨的测定方法。
【发明内容】
[0014]本发明旨在提供一种气体中微量氨的测定方法及测定装置，该方法能够快速、准确、有效地在现场一次性完成气体中微量氨的测定。
[0015]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种气体中微量氨的测定方法，包括以下步骤:s1、打开采样阀，记录待测气体的初始流量Vtl ;S2、将待测气体通入硫酸标准液和指示剂的混合液中，以使待测气体中的微量氨与硫酸标准液反应；S3、当混合液变色时，停止通入待测气体，记录待测气体的流量V2 ;以及S4、根据待测气体的流量差V1-Vtl以及硫酸标准液的体积和浓度得到待测气体中的氨含量。
[0016]进一步地，待测气体的流速为0.25?0.50L/min。
[0017]进一步地，指示剂为甲基红或甲基红-亚甲基蓝指示剂。
[0018]进一步地，步骤S2中还包括:将从硫酸标准液和指示剂的混合液中逸出的尾气通入到吸收液中以使吸收液与所述尾气反应。
[0019]进一步地,吸收液为醋酸铅溶液或醋酸锌溶液,吸收液的浓度为25?50g/L。[0020]进一步地，步骤S2中还包括将从吸收液溶液中逸出的尾气通入到缓冲装置中。
[0021]根据本发明的另一方面，提供了一种气体中微量氨的测定装置，包括:第一吸收装置，第一吸收装置的进气口与物料管线连通；第二吸收装置，第二吸收装置的进气口与第一吸收装置的出气口连通，第二吸收装置的出气口与气体流量计连通。
[0022]进一步地，气体流量计上设有温度计和U型压力计。
[0023]进一步地，测定装置还包括:连接第二吸收装置和气体流量计的缓冲装置，缓冲装置的进气口与第二吸收装置的出气口相连通，缓冲装置的出气口与气体流量计相连通。
[0024]进一步地，第一吸收装置和第二吸收装置为吸收瓶，缓冲装置为缓冲瓶。
[0025]进一步地,气体流量计为湿式气体流量计。
[0026]应用本发明的技术方案，利用样品气体中氨与硫酸中和反应的原理，将待测气体通过装有硫酸标准样和指示剂的混合液，记录初始气体的流量以及混合液中的指示剂变色时的气体流量，进而根据气体流量差计算出所通入的气体量，根据硫酸标准样计算出氨的量，进而得出气体中微量氨的含量。本发明所提供的微量氨的采集方法具有以下优点:
[0027]I)适用于煤制甲醇过程新鲜气、合成气及煤化工生产过程中的气体中氨含量在IOppm以上的微量氨的分析，该测定方法可以在现场将测定装置与采样管线直接相连，使样品气中的微量氨被定量反应而直接计算出氨的含量，该方法能够现场安全、准确、快速完成分析报出结果。
[0028]2)采用硫酸溶液吸收样品气中的微量氨，不受环境温度限制，避免现有检测管法存在的对测定环境温度要求苛刻无法测定的问题，本发明所提供的方法具有吸收反应充分、完全，解决了分析误差大的问题。
[0029]3)解决现有中和滴定法分析过程环节多，特别是在吸收液转移、冲洗、滴定等环节中带来的分析误差，以及分析繁琐、费时、且不能现场一次性完成的问题。
[0030]4)避免现有气相色谱分析法在分析气体中微量氨(10?IOOppm)时分析困难、仪器配置复杂、重复性再现性差、误差大、费时、成本高以及不能在现场完成分析的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0032]图1示出了根据本发明的一种典型实施例的用于测定气体中微量氨的装置结构示意图。
【具体实施方式】
[0033]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0034]为了解决现有技术中对于微量氨的测定不能够在现场一次性完成且测定不够准确的问题，本发明提供了一种气体中微量氨的测定方法，包括以下步骤:S1、打开采样阀，记录待测气体的初始流量\ ;S2、将待测气体通入硫酸标准液和指示剂的混合液中，以使待测气体中的微量氨与硫酸标准液反应；S3、当混合液变色时，停止通入待测气体，记录待测气体的流量V1 ;以及S4、根据待测气体的流量差V1-Vtl以及硫酸标准液的体积和浓度得到待测气体中的氨含量。
[0035]本发明利用待测气体样品中微量氨与硫酸中和反应的原理，将待测气体通过装有硫酸标准液和指示剂的混合液中，记录初始待测气体的流量Vci以及混合液中指示剂变色时待测气体的流量V1，进而根据气体流量差计算出所通入的待测气体的体积，根据硫酸标准液的质量计算出与硫酸标准液反应的氨的量，进而计算出待测气体中的氨含量。其中硫酸标准液的浓度采用常规的中和滴定法中常用的浓度，在用于测定煤制甲醇合成气中的微量氨时采用0.lmol/L，在用于测定煤制甲醇新鲜气中的微量氨时采用0.02mol/L。
[0036]本发明所提供的微量氨的采集方法具有以下优点:1)适用于煤制甲醇过程新鲜气或合成气及煤化工生产过程中的气体中氨含量在IOppm以上的微量氨的分析，该测定方法可以在现场将测定装置与采样管线直接相连，使样品气中的微量氨被定量反应而直接计算出氨的含量，该方法能够现场安全、准确、快速完成分析报出结果。2)采用硫酸溶液吸收样品气中的微量氨，不受环境温度限制，避免现有检测管法存在的对测定环境温度要求苛刻无法测定的问题，本发明所提供的方法具有吸收反应充分、完全，解决了分析误差大的问题。3)解决现有中和滴定法分析过程环节多，特别是在吸收液转移、冲洗、滴定等环节中带来的分析误差，以及分析繁琐、费时、且不能现场一次性完成的问题。4)避免现有气相色谱分析法在分析气体中微量氨(10?IOOppm)时分析困难、仪器配置复杂、重复性再现性差、误差大、费时、成本高以及不能在现场完成分析的问题。
[0037]优选地，采样过程中控制待测气体的流速为0.25?0.50L/min。如果流速低于
0.25L/min，则反应速度太慢，分析耗时且容易因工艺管线压力波动致使吸收瓶中硫酸标准溶液倒吸至管线中而导致分析失败；如果流速高于0.50L/min，则会因反应速度太快而使氨和硫酸反应不充分，导致分析结果偏低，同时，流速过大会导致吸收装置内的压力过高，反应剧烈，容易发生吸收瓶内溶液外溅而导致危险、分析失败等现象的发生。为了准确地测定待测气体的通入量，本发明采用湿式气体流量计测定待测气体的流量，该湿式气体流量计的上端还设有温度计和压力计，湿式气体流量计测量准确，可同时读取气体温度和压力，便于换算成标准状况，同时便于携带。
[0038]优选地，指示剂为甲基红指示剂或甲基红-亚甲基蓝指示剂。本发明优选上述指示剂，但并不局限于此，只要能够清楚地显示出变色即可。当采用甲基红指示剂时，当混合液的红色退去一半时，此时硫酸标准液与所通入的气体中的氨正好完全反应，此时可以停止待测气体的通入；当采用甲基红-亚甲基蓝指示剂时，当混合液红色退去一半时，可以停止通入待测气体，说明硫酸与氨反应完全。
[0039]为了解决现有的中和滴定法对以煤为原料的煤化工领域，特别是煤制甲醇新鲜气、合成气等因其组成中含有微量氯化氢、硫化氢等气体在采样过程中对气体流量计造成腐蚀、降低气体流量计的使用寿命或对其造成损坏的问题，同时也为了避免待测气体中所含的硫化氢气体排放到大气中造成环境污染损害人体健康的问题，步骤S2中还包括将从混合液中逸出的尾气通入吸收液中的过程，吸收液为醋酸铅溶液或醋酸锌溶液。采用醋酸铅和醋酸锌溶液可以充分地去除待测气体中所含的微量氯化氢和硫化氢等气体，本发明优选采用醋酸铅和醋酸锌溶液，但并不局限于此。根据待测气体中氯化氢和硫化氢通过醋酸铅溶液发生反应生成沉淀的原理，本发明采用醋酸铅溶液能够使得氯化氢和硫化氢气体去除的更加彻底。[0040]优选地，当采用醋酸铅溶液或醋酸锌溶液作为吸收液时，优选吸收液的浓度为25?50g/L，具体可根据待测样品中硫化氢的含量而调整，以确保样品气中的硫化氢被充分反应、吸收、又不会造成浪费为原则。如果吸收液的浓度低于25g/L，会导致样品气中的硫化氢气体吸收不完全；如果吸收液的浓度高于50g/L，则会造成吸收液不必要的浪费。
[0041]为了解决现有技术中采用中和滴定法采样时采样阀控制不好，或者稍有不慎使得硫酸标准液因喷溅造成采样失败或者造成工作人员受到伤害的问题，步骤S2中还包括将从混合液中逸出的尾气通入到吸收液中的过程，其中，吸收液优选为醋酸铅溶液或醋酸锌溶液。
[0042]根据本发明的另一方面，还提供了一种气体中微量氨的测定装置，如图1所示，该测定装置包括第一吸收装置10和第二吸收装置30，其中第一吸收装置的进气口与物料管线20连通；第二吸收装置30的进气口与第一吸收装置的出气口连通，第二吸收装置30的出气口与气体流量计40连通。其中第一吸收装置10通过进气管与物料管线20连通，在物料管线20和第一吸收装置10之间的进气管上设有进气阀60，用于开启或停止物料管线20内的气体通入。
[0043]优选地，气体流量计40上设有温度计41和U型压力计42。其中温度计41和U型压力计42均设置在气体流量计40的上部位置，以便测得通过气体的温度和压力。
[0044]如图1所示，测定装置还包括:连接第二吸收装置30和气体流量计40的缓冲装置50，缓冲装置50的进气口与第二吸收装置30的出气口相连通，缓冲装置50的出气口与气体流量计40相连通。通过设置缓冲装置50可避免物料管线20压力较大时容易造成硫酸标准液喷溅造成采样失败或对工作人员带来伤害的问题，同时也避免了硫酸标准液进入到湿式气体流量计中致使其损坏的现象。
[0045]优选地，如图1所示，第一吸收装置10和第二吸收装置30为吸收瓶，缓冲装置50为缓冲瓶。气体流量计40为湿式气体流量计。
[0046]具体使用时，将第一吸收装置、第二吸收装置、缓冲装置和气体流量计依次连接，进气管要插入到溶液中，这样保证待测气体中的氨能够与硫酸标准液、以及硫化氢和氯化氢气体与醋酸铅溶液充分反应。本发明所提供的测定装置操作简单、携带方便、价格低廉，采用该装置测定气体中的氨含量时比较安全、环保、准确、快速且不受环境温度限制，在现场即可完成气体中几至几千PPm氨的分析。
[0047]下面结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
[0048]实施例1
[0049]对英国戴维煤制甲醇工艺过程新鲜气中微量氨进行分析:
[0050](I)合成气特点
[0051]合成气中主要成分为一氧化碳和氢气(占97%左右),气体中氨含量的控制指标为<IOOPPm (新鲜气中氨<20PPm)，气体中含有微量氯化氢(0.1PPm左右)和硫化氢(0.1PPm左右)等。
[0052](2)方法原理
[0053]a酸碱中和反应原理，化学反应方程式为:2NH3+H2S04= (NH4) 2S04
[0054]b甲基红指示剂变色原理。
[0055]c硫化氢气体与醋酸铅溶液反应生成硫化铅沉淀而被吸收的原理，化学反应方程式为:Pb (CH3COO) 2+H2S=PbS I +2CH3C00H
[0056]d氯化氢气体与醋酸铅溶液反应生成氯化铅沉淀而被吸收的原理，化学反应方程式为:Pb(CH3C00)2+2HCl=PbCl2 丨 +2CH3C00H
[0057](3)试剂与材料
[0058]a硫酸标准液:合成气测定用[c (1/2H2S04) =0.lmol/L](新鲜气测定用[c(1/2H2S04) =0.02mol/L])
[0059]b醋酸铅溶液(25g/L)
[0060]c甲基红-亚甲基蓝指示剂溶液
[0061]d医用乳胶管(5臟X 7臟或6臟X 9臟)
[0062](4)仪器
[0063]a湿式气体流量计:0.5m3/L,分度值0.0IL。
[0064]b大气压力计:分度值0.1kPa0
[0065]c气体吸收瓶:125mL。
[0066](5)操作步骤
[0067]a)用移液管向吸收瓶10中装入ImL0.lmol/L硫酸标准液(新鲜气测定加入ImL0.02mol/L硫酸标准液)和4滴甲基红-亚甲基蓝指示液，加去离子水至吸收瓶的二分之一体积左右，摇匀。在吸收瓶30内加入约50mL浓度为25g/L的醋酸铅溶液。按图1的连接方式将吸收瓶10和吸收瓶30以及缓冲瓶与湿式气体流量计用乳胶管连接(乳胶管应尽量短)，检查装置气密性，确认系统严密后，记下流量计40的初始读数(％)。
[0068]b)缓缓打开根部阀和采样阀，排放2分钟后调节待测气体的流速为0.25~0.50L/min，用乳胶管将吸收瓶10与采样管线20连接。记录温度计41在吸收过程的气体平均温度t和U型压力计42所示的大气压力P，当吸收瓶30内的混合液红色退去一半(通常需40分钟左右)时，立即关闭采用阀，停止进气，取下与采样阀连接的乳胶管，记下湿式气体流量计40的读数
[0069](7)结果计算:待测气体中的氨含量(mg/Nm3)按下式计算
[0070]
【权利要求】
1.一种气体中微量氨的测定方法，其特征在于，包括以下步骤: 51、打开采样阀，记录待测气体的初始流量Vtl； 52、将所述待测气体通入硫酸标准液和指示剂的混合液中，以使所述待测气体中的微量氨与所述硫酸标准液反应； 53、当所述混合液变色时，停止通入所述待测气体，记录待测气体的流量V2；以及 54、根据所述待测气体的流量差V1-Vtl以及硫酸标准液的体积和浓度得到所述待测气体中的氨含量。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述待测气体的流速为0.25?0.50L/mino
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述指示剂为甲基红或甲基红-亚甲基监指不剂。
4.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述步骤S2中还包括: 将从所述硫酸标准液和所述指示剂的混合液中逸出的尾气通入到吸收液中以使所述吸收液与所述尾气反应。
5.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，所述吸收液为醋酸铅溶液或醋酸锌溶液，所述吸收液的浓度为25?50g/L。
6.根据权利要求4所述的测定方法，其特征在于，所述步骤S2中还包括将从所述吸收液溶液中逸出的尾气通入到缓冲装置中。
7.一种气体中微量氨的测定装置，其特征在于，包括: 第一吸收装置(10)，所述第一吸收装置的进气口与物料管线(20)连通； 第二吸收装置(30)，所述第二吸收装置(30)的进气口与所述第一吸收装置的出气口连通，所述第二吸收装置(30)的出气口与所述气体流量计(40)连通。
8.根据权利要求7所述的测定装置，其特征在于，所述气体流量计(40)上设有温度计(41)和U型压力计(42)。
9.根据权利要求7所述的测定装置，其特征在于，所述测定装置还包括:连接所述第二吸收装置(30)和所述气体流量计(40)的缓冲装置(50)，所述缓冲装置(50)的进气口与所述第二吸收装置(30)的出气口相连通，所述缓冲装置(50)的出气口与所述气体流量计(40)相连通。
10.根据权利要求9所述的测定装置，其特征在于，所述第一吸收装置(10)和所述第二吸收装置(30)为吸收瓶,所述缓冲装置(50)为缓冲瓶。
11.根据权利要求7所述的测定装置，其特征在于，所述气体流量计(30)为湿式气体流量计。
【文档编号】G01N21/78GK103698325SQ201310686610
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月13日 优先权日:2013年12月13日
【发明者】包福娥 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司