对sem-eds数据集中的未知物的聚类分析的制作方法
【专利摘要】本发明公开了用于确定由包括初始未知数据点的整个SEM-EDS数据集表示的矿物含量的方法。SEM-EDS数据点被取得并与已知数据点的集合进行比较。与已知数据点不足够类似的任何数据点被分类为未知，并且与如同未知数据点聚类。在对所有数据点进行分析之后，具有足够数量的数据点的未知数据点的任何聚类被进一步分析以确定它们的特征。具有允许进一步分析的不足够数量的数据点的未知数据点的所有聚类被视为异常值并被丢弃。
【专利说明】对SEM-EDS数据集中的未知物的聚类分析
【技术领域】
[0001] 本发明一般地涉及用于使用带电粒子束系统和能量弥散光谱学系统来标识矿物 的方法和结构。
【背景技术】
[0002] 诸如来自本发明的受让人FEI公司的QEMSCAN?(通过扫描电子显微术对矿物的定 量评估）和MLAtm (矿物释放分析仪）之类的矿物分析系统已经多年来用于确定在矿中存在 的矿物的类型和相对量。这样的系统朝向典型地为模具（mold)中的环氧树脂中固定的小颗 粒形式的样本指引电子束，并测量响应于该电子束而来自材料的X射线的能量。一种这样 的过程称为"能量弥散X射线分析"或"EDS"，其可以用于样本的元素分析或化学表征。后 向散射的电子（BSE)检测器也结合电子束柱而用于矿物分析。BSE信号的强度随电子束下 的材料的平均原子数而变，并且该关系可以用于开发有用的矿物标识方法。
[0003]EDS系统依赖于X射线从样本的发射以执行元素分析。每个元素具有唯一的原子 结构，这允许作为元素的原子结构的特征的X射线自彼此被唯一地标识。为了激发X射线 从样本的发射，带电粒子束聚焦在样本上，这使得来自内壳的电子被射出。来自外壳的电子 设法填充该电子空穴，并且较高能量壳和较低能量壳之间能量上的差异被释放为X射线， 其可以通过EDS检测器来检测。
[0004]QEMSCAN?包括SEM(扫描电子显微镜)、多个EDS检测器以及用于控制自动化数 据获取的软件。该技术标识并量化在所获取的光谱内的元素，并然后对着具有固定元素范 围的矿物定义的列表来匹配该数据。元素范围的宽度取决于光谱中X射线的数量，因此针 对具有第一数量的X射线计数的X射线光谱所开发的矿物定义不能适用于具有不同数量 的X射线的光谱。因此，尚未有可能定义用于任意数量的X射线计数的通用数据库。而且， QEMSCAN?使用第一定位的匹配来定义未知样本，即使在矿物数据库中的别处可能存在更好 的匹配也是如此。对矿物定义的QEMSCAN?比较导致匹配或不匹配，而没有关于未知样本成 分是在元素范围的中心(其将指示高概率匹配）还是在范围的边缘处(其将指示较低概率匹 配）的指示。
[0005]MLA技术还组合SEM、多个EDS检测器和自动化的定量矿物学软件。MLA计算在测 得的矿物光谱和参考矿物光谱之间的概率匹配。该方法合理地工作，但是所获得的数值倾 向于被X射线光谱中最大峰值的大小所支配。
[0006] 合适的BSE信号的获取时间典型地在每像素微秒的量级上。然而，EDS系统通常 较慢并且具有较长的获取时间，典型地需要大约每像素几秒以收集足够的X射线来唯一地 标识样本光谱。增加的获取时间大大减小了可以测量的像素的数量。EDS系统典型地对光 原子不敏感。由于EDS检测器和BSE检测器的特定优点和缺点，使用BSE和EDS二者一起 来准确地标识矿物有时是有用的。该联合检测器方法花费较长时间执行分析，这可能使该 方法对于某些应用不太合适。
[0007] 矿物分类系统必须能够将每个未知的测得光谱与已知的矿物光谱库进行比较，并 且然后基于哪种已知矿物与测得的光谱最类似来做出选择。典型地，为了找到最类似的光 谱，需要使用表示测得数据与已知材料之间的相似度的度量。
[0008] 当前，存在各种方式来直接比较两个光谱，通过计算距离度量或相似性度量。在现 有技术中使用的比较方法的示例将两个光谱之间的差异之总和取为距离。MLA使用卡方统 计测试来将测得光谱的每个能量通道处的值与已知矿物光谱的对应通道处的值进行比较。 这些现有技术方法基于在逐通道的基础上对光谱进行比较。使用在逐通道的基础上的比较 的问题在于，不保证在矿物光谱中所有需要的峰值都存在于测得的光谱中。有可能的是：测 得的光谱看似与矿物类似，但是其缺少该矿物的定义所需的一元素，或者具有在该矿物定 义中未找到的附加元素。
[0009] 在MLA的XBSE_STD(具有自动化标准收集的扩展BSE)测量模式中，对着矿物列 表比较每个数据点。如果数据点与任何矿物都不类似，那么创建新矿物条目并且立即从样 本测量高质量EDS光谱。然而，该方法存在若干显著限制。首先，用户被呈现有数百个未知 数据点，并且没有方式来区分哪些最频繁地出现以及哪些是异常值。其次，不能离线执行分 析，因为其在测量期间需要访问SEM来收集高质量数据。最后，仅原始数据被呈现给用户， 并且没有分析工具来给出元素成分。因此，存在对改进的矿物标识方法的需要。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是改进样本中存在的矿物的标识。
[0011] 本发明促进对由SEM-EDS数据集表示的样本的矿物含量的确定，包括初始不匹配 任何系统矿物定义的样本。
[0012] 在优选实施例中，SEM-EDS数据点被收集并与已知数据点的集合进行比较。与已 知数据点不足够类似的任何数据点被分类为未知，并且与类似的未知数据点聚类。在所有 数据点被分析之后，具有足够数量的数据点的未知数据点的任何聚类被进一步分析以确定 它们的特征。
[0013] 本发明的实施例将仅仅为异常值的未知数据点与表示正出现在样本中的真矿物 的数据点进行区分。聚类分析可以离线、在线或实时执行以及任何时间被重新处理。呈现 给操作者的结果典型地是元素成分、平均原子数，或通过分析测量的其它特征。原始EDS和 BSE光谱也可以被呈现，以及完成的任何其它测试的原始数据。
[0014] 前面已经相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解下面 的本发明的详细描述。将在下文描述本发明的附加特征和优点。本领域技术人员应当意识 至IJ，所公开的概念和特定实施例可以容易地用作为用于修改或设计用于实行本发明的相同 目的的其它结构的基础。本领域技术人员还应当认识到，这样的等同构造不偏离如所附权 利要求中阐述的本发明的精神和范围。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 为了更透彻地理解本发明及其优点，现在参考结合附图所进行的以下描述，其 中： 图1示出了用以将所有未知数据点分类成聚类的方法的流程图；以及 图2示出了对所有聚类的分析以确定它们是否只包含异常值数据点或者矿物定义列 表是否需要更新。
[0016]图3a-3j是通过能量弥散X射线光谱学获得的示例光谱。
[0017]图4B和4B分别是石英和黄铁矿的X射线光谱。
[0018]图5是具有EDS能力的扫描电子显微镜系统。
【具体实施方式】
[0019]本发明的实施例目的在于用于高效且容易地对数据点进行分类的方法和装置。 "数据点"是一组数据，诸如EDS光谱和/或后向散射的电子("BSE"）值。数据点典型地对 应于矿物。对应于已知矿物的数据点的特征与测得的数据点的特征进行比较。如果特征是 相同或非常类似的，则数据点被标记为已知或类似数据点。然而，如果数据点的特征不类似 于已知数据点的特征，则数据点被标记为未知或不类似的数据点。任何未知或不类似的数 据点将进入聚类分析中。
[0020] 朝向样本表面指引射束，并且检测通过射束撞击从表面生成的发射。初级射束可 以包括例如电子、离子、光子(例如，激光束或X射线）或原子。射束典型地聚焦于样本上的 点，并且跨样本扫描该点。响应于初级射束而通过样本发射、后向散射或传输的粒子(本文 中用于包括光子和散射的初级粒子)被检测。以各种分析模态而检测来自样本的不同发射， 诸如X射线、后向散射的电子、次级电子、俄歇电子、传输的电子或光子。本发明不限于任何 特定的分析技术。
[0021] 不同的模态可以提供关于样本的属性的不同信息，诸如轮廓信息、成分信息、形 貌（topographical)信息或化学状态信息。例如，后向散射的电子数据可以与X射线数据 同时被获取，其中X射线被置于后向散射的电子图像中的正确位置处以产生光谱立方体 (cube)。在一些实施例中，不同的分析模态包括检测在不同时间由不同射束生成的发射。
[0022] 在一些实施例中，朝向样本指引电子束，并且跨具有不同特征(诸如不同矿物成 分)的区进行扫描。第一检测器可以例如通过检测后向散射的电子来提供关于轮廓、形貌或 原子数的信息，而第二检测器可以例如通过检测特征X射线来提供关于成分的信息。
[0023] 聚类分析或聚类是将对象集合指派到也称为聚类的组中的任务，使得与其它聚类 中的那些相比，相同聚类中的对象彼此更加类似。聚类分析基于在描述了对象或它们的关 系的数据中找到的信息将对象分组。目的在于，一组中的对象将彼此类似并且与其它组中 的对象不同。组内的相似性越大并且组之间的差异越大，则聚类得"更好"或更加明晰。
[0024] 聚类分析本身并非一种特定算法，而是用以指派矿物标识的一般方法。这可以通 过在什么构成聚类和如何高效地找到它们的其概念（notion)中显著不同的各种算法而实 现。聚类因此可以被制定为多目标优化问题。适当的聚类算法和参数设定(包括诸如要使 用的距离函数、密度阈值或预期聚类的数量之类的值）取决于个体数据集和结果的所意图 的使用。聚类分析典型地是涉及试验和错误的交互式多目标优化或知识发现的迭代过程。 将经常必要的是修改预处理和参数直到结果达到所期望的属性为止。
[0025]诸如会聚（Agglomerative)、Single-Pass(单通）或K-Means(K均值）之类的任 何标准聚类技术可以用于本发明的分析。例如，一个可能的距离度量采取EDS光谱通道值 之间的差异之总和。
[0026] 如图1中所示，过程中的第一步骤是将SEM-EDS数据集中的每个数据点进行分类 100,分类为已知或未知105。如果其光谱在预定限制内与已知的矿物光谱匹配，则数据点 是"已知的"。例如，对于光谱匹配得多好的一个测量是如等式1中所给出的余弦相似性度 量分析， 相 似 性
【权利要求】
1. 一种用于确定样本的矿物含量的方法，所述方法包括： 朝向未知成分的多个点指引电子束； 检测作为电子束撞击样本的结果所发射的X射线以获取X射线光谱，包括数据点的信 息； 通过与已知数据点的集合相比较来将来自样本的数据点分类为经分类的数据点，其 中，如果经分类的数据点的特征与已知数据点的特征类似，则将所述经分类的数据点分类 为类似数据点，并且可替代地，如果经分类的数据点的特征与已知数据点不类似，则将经分 类的数据点分类为不类似数据点； 将数据点置于组中，其中所述组内的数据点的特征具有与经分类的数据点的特征类似 的特征； 重复前面的步骤直到所有数据点是经分类的数据点并且被置于具有类似特征的组中； 以及 分析具有不类似数据点的组以供在处理矿物样本中使用。
2. 根据权利要求1所述的方法，还包括在分析具有不类似数据点的组以确定具有不类 似数据点的组的矿物含量之前，移除除具有最多数量的不类似数据点的二十个组以外的不 类似数据点的所有组。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的方法，还包括在分析具有不类似数据点的组以 确定具有不类似数据点的组的矿物含量之前，移除具有五个或更少不类似数据点的不类似 数据点的所有组。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，还包括在分析具有不类似数据点的组以确 定具有不类似数据点的组的矿物含量之前，移除具有二十或更少不类似数据点的不类似数 据点的所有组。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，具有不类似数据点的组通过进行定 量能量弥散x射线光谱学以确定不类似数据点的组的元素成分而被分析以确定具有不类 似数据点的组的矿物含量。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中，基于能量弥散x射线光谱学分析的结果来变更已 知数据点的集合，并且利用经变更的已知数据点的集合来再次处理样本。
7. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，具有不类似数据点的组通过进行后 向散射的电子检测器分析而被分析以确定具有不类似数据点的组的平均原子数。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，基于后向散射的电子检测器分析的结果来变更 已知数据点的集合，并且利用经变更的已知数据点的集合来再次处理样本。
9. 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，每组经分类的数据点具有在每个经 分类的数据点的添加的情况下重新计算的平均值。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，每个经分类的数据点的特征在其被置于其中的 组的平均特征值的百分之三内。
11. 根据权利要求9或权利要求10所述的方法，其中，每个经分类的数据点的特征在其 被置于其中的组的平均特征值的百分之一内。
12. 根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中，每个经分类的数据点的特征在其 被置于其中的组的平均特征值的百分之0.01内。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，如果没有具有与新分类的数据点 类似的特征的之前分类的数据点，则新分类的数据点被置于分离的组中。
14. 一种扫描电子显微镜x射线光谱学设备，包括： 带电粒子束或光子束的源，和用于朝向矿物样本指引射束的装置； 检测器，用于检测响应于射束而从样本的发射，和用于形成包括多个数据点的数据 集； 处理器，用于控制扫描电子显微镜；以及 计算机可读数据存储装置，其存储计算机指令以： 通过与已知数据点的集合相比较来将从样本取得的x射线光谱学数据点分类为经分 类的数据点，其中，如果经分类的数据点的特征与已知数据点的特征类似，则将所述经分类 的数据点分类为类似数据点，并且可替代地，如果经分类的数据点的特征与已知数据点不 类似，则将经分类的数据点分类为不类似数据点； 将X射线光谱学数据点置于组中，其中所述组内的数据点的特征具有与经分类的数据 点的特征类似的特征； 重复前面的步骤直到所有X射线光谱学数据点是经分类的数据点并且被置于具有类 似特征的组中；以及 分析具有不类似数据点的组以供在处理矿物样本中使用。
【文档编号】G01N23/203GK104380088SQ201380033415
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2012年6月28日
【发明者】M.布霍特, V.H.范, M.J.欧文 申请人:Fei 公司