水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置制造方法
【专利摘要】本提供了硝酸盐和亚硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置，所述试样处理装置有两种结构，主要包括低压泵、六通进样阀、混合器、反应器、样品容器、洗脱液容器、显色液容器、废液容器、低压阴离子分离柱和还原柱；所述方法使用包括该试样处理装置和测试装置的分析仪器，步骤如下：①将分析仪器设置在进样状态测绘基线；②将分析仪器转换为分析状态测绘试样中亚硝酸盐和硝酸盐的谱图；③使用一系列亚硝酸盐和硝酸盐浓度已知的标样代替试样，重复步骤①和②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；④将试样谱图的峰高值带入工作曲线的回归方程中，计算出试样中的亚硝酸盐和硝酸盐浓度。
【专利说明】水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置
【技术领域】
[0001]本发明属于水样中硝酸盐和亚硝酸盐的分析领域，特别涉及硝酸盐和亚硝酸盐的同时在线分析分析方法及其试样处理装置。
【背景技术】
[0002]亚硝酸盐是一种通用化学试剂，广泛应用于食品工业、染料工业以及抑制水腐败等领域。亚硝酸盐能有效抑制肉毒菌的生长和繁殖，防止肉毒毒素中毒，并使添加亚硝酸盐后的食品有良好的色泽。但是亚硝酸盐被人体吸收后能使正常的血红蛋白转变成高铁血红蛋白进而失去携氧功能，使人体或动物体中的次级胺与之结合转化成强致癌物质亚硝胺，进而诱发癌变。亚硝酸盐的成人中毒剂量为0.3?0.5g，致死剂量为I?3g。联合国粮农组织和世界卫生组织(WHO)规定亚硝酸盐的每日允许剂量为0.2mg/kg体重。硝酸盐本身对人体没有危害，但是在人体内有可能经硝酸盐还原菌作用而转变成亚硝酸盐。亚硝酸盐和硝酸盐均可在人体内合成具有强致癌作用亚硝胺类化合物。因此，对水样中的亚硝酸盐和硝酸盐的含量进行分析和监测是十分必要的。
[0003]亚硝酸盐和硝酸盐同时测定的方法有紫外分光光度法、双系统离子色谱法、抑制电导-离子色谱法、流动注射法等。这些方法虽然能够同时测定亚硝酸盐和硝酸盐，但仍存在以下不足。(I)离子色谱法的不足体现在:所述离子色谱法为高压离子色谱法，使用高压泵，因而仪器携带不方便，不利于现场测定；使用电导检测，因而亚硝酸盐和硝酸盐经过阴离子色谱柱分离后必须通过抑制器或抑制柱后进入检测通道，抑制器或抑制柱价格昂贵，导致分析成本过高，此外还需要定期再生，操作繁琐；阴离子色谱柱的使用寿命较短，导致分析成本增大；对亚硝酸盐和硝酸盐检测的灵敏度不够高，亚硝酸盐的最低检出限约为3 μ g/L (以N计),硝酸盐的最低检出限约为2 μ g/L (以N计)；抗氯离子干扰的能力较差，不能用于海水中亚硝酸盐和硝酸盐的检测。(2)盐度会干扰流动注射法对亚硝酸盐和硝酸盐测定的准确性，且流动注射法对亚硝酸盐和硝酸盐测定的同时性低，操作繁琐，在完成亚硝酸盐的测定后，需要手动调节仪器，才能进行硝酸盐的测定；(3)紫外分光光度法的灵敏度不够高且盐度会干扰亚硝酸盐和硝酸盐的测定。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法及其试样处理装置，以提高检测的灵敏度和准确性，提高抗盐度干扰的能力，并降低分析成本和简化操作。
[0005]本发明所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，在一个总的发明构思下有两种结构:
[0006]1、第一种结构
[0007]第一种结构的试样处理装置包括低压泵、六通进样阀、混合器、反应器、样品容器、洗脱液容器、显色液容器、废液容器、低压阴离子分离柱和还原柱；样品容器通过管件经低压泵与六通进样阀的一个进液口连通，洗脱液容器通过管件经低压泵与六通进样阀的一个进液口连通，显色液容器通过管件经低压泵与混合器的一个入口连通，混合器的另一个入口通过管件与六通进样阀的一个出液口连通，低压阴离子分离柱的进液口和出液口分别通过管件与六通进样阀的一个出液口和一个进液口相连，还原柱的进液口和出液口分别通过管件与混合器的出口和反应器的入口相连，六通进样阀的一个出液口通过管件与废液容器连通。
[0008]2、第二种结构
[0009]第二种结构的试样处理装置包括低压泵、六通进样阀、混合器、反应器、样品容器、洗脱液容器、显色液容器、废液容器、进样环、低压阴离子分离柱和还原柱；样品容器通过管件经低压泵与六通进样阀的一个进液口连通，洗脱液容器通过管件经低压泵与六通进样阀的一个进液口连通，显色液容器通过管件经低压泵与混合器的一个入口连通，进样环的进液口和出液口分别通过管件与六通进样阀的一个出液口和一个进液口相连，低压阴离子分离柱的进液口通过管件与六通进样阀的一个出液口相连，还原柱的进液口和出液口分别通过管件与低压阴离子分离柱的出液口和混合器的另一个入口相连，混合器的出口通过管件与反应器的入口相连，六通进样阀的一个出液口通过管件与废液容器连通。
[0010]上述第一种结构和第二种结构的试样处理装置，其还原柱的结构相同。所述还原柱主要由柱体、安装在柱体液体进口端及柱体液体出口端的滤膜和柱体内腔填充的柱填料构成，柱填料为镀铜镉粒或者为镀铜镉粉和聚苯乙烯一二乙烯苯树脂组成的混合物。所述镀铜镉粒中，镉粒的粒径为0.5?1.0mm，铜层的厚度为0.05?0.1mm。所述镀铜镉粉和聚苯乙烯一二乙烯苯树脂组成的混合物中，镀铜镉粉与聚苯乙烯一二乙烯苯树脂的质量比为1: (I?2)。还原柱的内径为3?4mm,长度为40?50_。
[0011]还原柱柱填料的制备方法如下:
[0012]1、镀铜镉粒的制备
[0013]将铺块制备成粒径为0.5?1.0mm的铺粒，将所得铺粒填入还原柱中，然后以0.8?1.2mL/min的流速通硫酸铜与EDTA的混合水溶液20?30min即得,所述硫酸铜与EDTA的混合水溶液中硫酸铜的浓度为6.14?6.64g/L，EDTA的浓度为14.38?14.88g/L。
[0014]2、镀铜镉粉和聚苯乙烯一二乙烯苯树脂组成的混合物的制备
[0015]将镉粉加入反应容器中，然后按照Ig镉粉加入18?20mL的比例加入硫酸铜与EDTA的混合水溶液搅拌反应5?lOmin，过滤，将所得镀铜镉粉与直径为100?200 μ m的苯乙烯一二乙烯苯树脂按照镀铜镉粉与苯乙烯一二乙烯苯树脂的质量比为1: (I?2)均匀混合，即得；所述硫酸铜与EDTA的混合水溶液中硫酸铜的浓度为6.14?6.64g/L，EDTA的浓度为14.38?14.88g/L ;所述镉粉的粒径为75?150 μ m。
[0016]上述第一种结构和第二种结构的试样处理装置，其低压阴离子分离柱的柱填料相同，均为低压阴离子交换树脂，制备方法如下:
[0017]①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量:二乙烯苯的质量:过氧化苯甲酰的质量=(400?1000): (40?100): I ;将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80?95°C下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12?24h ；[0018]②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化得到带有季胺官能团的阴离子交换树脂珠体；氯甲醚的加入量为:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:氯甲醚的体积=1: (4?5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，氯甲醚的体积以升计量；所述氯甲醚的质量浓度为70?72%，反应温度为45?50°C，反应时间8?IOh ;三甲胺的加入量为:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:三甲胺的体积=1: (4?5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，三甲胺的体积以升计量；所述三甲胺的质量浓度为30?33%，胺化温度为35?40°C，胺化时间为12?24h。
[0019]本发明所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法，在一个总的发明构思下有以下两种:
[0020]1、第一种方法
[0021]该方法使用上述第一种试样处理装置和测试装置组成的分析仪器，所述测试装置包括光学流通池、光学检测器和计算机处理系统，步骤如下:
[0022]①将分析仪器设置在进样状态，使洗脱液经低压泵、六通进样阀进入混合器，显色液经低压泵进入混合器，在混合器中，洗脱液和显色液相混合形成混合液，所述混合液流经还原柱、反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；在基线测绘的同时，试样经低压泵、六通进样阀从低压阴离子分离柱的进液口进入低压阴离子分离柱并将低压阴离子分离柱充满；
[0023]②将分析仪器转换为分析状态，使显色液经低压泵进入混合器，使洗脱液经低压泵、六通进样阀从低压阴离子分离柱的出液口进入低压阴离子分离柱，反冲低压阴离子分离柱中的亚硝酸盐和硝酸盐，与低压阴离子分离柱亲和力低的亚硝酸盐和与低压阴离子分离柱亲和力高的硝酸盐在洗脱液的作用下分别先后从低压阴离子分离柱流出进入混合器，亚硝酸盐在混合器中与显色液相混合并经还原柱进入反应器发生显色反应形成反应液，硝酸盐在混合器中与显色液混合后进入还原柱被还原成亚硝酸盐，还原所得的亚硝酸盐与显色液的混合液进入反应器发生显色反应形成反应液，上述两种反应液分别先后进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理得到亚硝酸盐和硝酸盐的谱图；
[0024]③使用一系列亚硝酸盐和硝酸盐浓度已知的标样代替试样，重复上述步骤①和
②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；
[0025]④将试样谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，计算出试样中的亚硝酸盐和硝酸盐浓度。
[0026]2、第二种方法
[0027]该方法，使用上述第二种试样处理装置和测试装置组成的分析仪器，所述测试装置包括光学流通池、光学检测器和计算机处理系统，步骤如下:
[0028]①将分析仪器设置在进样状态，使洗脱液依次经低压泵、六通进样阀、低压阴离子分离柱和还原柱进入混合器，使显色液经低压泵进入混合器，在混合器中，洗脱液和显色液相混合形成混合液，所述混合液经反应器进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理，得到基线；在基线测绘的同时，试样经低压泵、六通进样阀进入进样环并将进样环充满；[0029]②将分析仪器转换为分析状态，使显色液经低压泵进入混合器，使洗脱液经低压泵、六通进样阀进入进样环，进样环中的试样经六通进样阀进入低压阴离子分离柱，与低压阴离子分离柱亲和力低的亚硝酸盐和与低压阴离子分离柱亲和力高的硝酸盐在洗脱液的作用下分别先后从低压阴离子分离柱流出进入还原柱，亚硝酸盐经还原柱进入混合器与显色液相混合并进入反应器中发生显色反应形成反应液，硝酸盐在还原柱中被还原成亚硝酸盐，还原所得亚硝酸盐进入混合器与显色液相混合并进入反应器中发生显色反应形成反应液，上述两种反应液分别先后进入光学流通池，经光学检测器将信号传输给计算机处理系统处理得到亚硝酸盐和硝酸盐的谱图；
[0030]③使用一系列亚硝酸盐和硝酸盐浓度已知的标样代替试样，重复上述步骤①和
②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线；
[0031]④将试样谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，计算出试样中的亚硝酸盐和硝酸盐的浓度；
[0032]该方法中，所述进样环的体积为150?250 μ L。
[0033]上述第一种和第二种方法，所用显色液和洗脱液相同。所述显色液由磺胺溶液、盐酸、盐酸萘乙二胺溶液混合而成，所述洗脱液为氯化钠溶液与氯化铵溶液的混合液。显色液中磺胺的浓度为2.00?2.50g/L、盐酸的浓度为0.6?0.8mol/L、盐酸萘乙二胺的浓度为0.200?0.250g/L ;洗脱液中氯化钠的浓度为1.50?3.09wt%、氯化铵的浓度为1.50?3.00wt%o
[0034]上述第一种和第二种方法，光学检测器的检测波长调节均为530nm。
[0035]本发明所述方法具有以下有益效果:
[0036]1、本发明为水样中硝酸盐和亚硝酸盐的同时在线分析提供了新的试样处理装置和新的分析方法，通过低压阴离子分离柱与还原柱的配合并形成合理的分析流路，不仅采用同一显色液体系、同一套仪器、通过一次操作即能实现硝酸盐和亚硝酸盐的同时测定，而且提高了硝酸盐和亚硝酸亚分析的灵敏度，实验表明(见实施例5)，对亚硝酸盐和硝酸盐的检出限可分别低至0.03 μ g/L和0.04 μ g/L (以N计)。
[0037]2、由于本发明所述方法在低压下操作，通过低压阴离子分离柱与还原柱联用，采用柱后衍生显色，光度检测，无需使用昂贵的抑制器或抑制柱，且采用的是全交换容量的低压阴离子分离柱，其使用寿命比现有高压离子色谱法所用表面阴离子分离柱的更长，因而降低了分析成本。
[0038]3、实验表明(见实施例9)，本发明所述方法抗盐度干扰能力强，在对海水样品进行检测时，亚硝酸盐和硝酸盐的检出限分别为0.47 μ g/L和0.34 μ g/L (以N计)，因而适合用于同时测定海水中亚硝酸盐和硝酸盐。
[0039]4、实验表明(见实施例4、8)，本发明所述方法具有良好的精密度，亚硝酸盐谱图峰高的相对标准偏差可小至1.17%，硝酸盐谱图峰高的相对标准偏差可小至1.34%。
[0040]5、由于本发明所述方法在低压下操作，与现有高压离子色谱法相比，仪器的体积以及重量显著减小，因而适用于亚硝酸盐和硝酸盐的在线分析。
[0041]6、与流动注射法相比，该方法分析的同时性高，在完成亚硝酸盐的测定后，无需要手动调节仪器即可实现硝酸盐的测定，简化了操作。【专利附图】
【附图说明】
[0042]图1是本发明所述还原柱的结构示意图；
[0043]图2是本发明所述第一种试样处理装置结构示意图；
[0044]图3是本发明所述第一种水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法中所用分析仪器处于进样状态的流路示意图；
[0045]图4是本发明所述第一种水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法中所用分析仪器处于分析状态的流路示意图；
[0046]图5是实施例4测绘的标样的精密度谱图；
[0047]图6是本发明所述第二种试样处理装置结构示意图；
[0048]图7是本发明所述第二种水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法中所用分析仪器处于进样状态的流路示意图；
[0049]图8是本发明所述第二种水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法中所用分析仪器处于分析状态的流路示意图；
[0050]图9是实施例8测绘的标样的精密度谱图；
[0051]图10是实施例5测绘的标样的亚硝酸盐的工作曲线；
[0052]图11是实施例5测绘的标样的硝酸盐的工作曲线；
[0053]图12是实施例9测绘的标样的亚硝酸盐的工作曲线；
[0054]图13是实施例9测绘的标样的硝酸盐的工作曲线。
[0055]图中，I一低压泵、2—进样阀、3—低压阴离子分离柱、4一计算机处理系统、5—光学检测器、6—混合器、7—还原柱、7_1 —固定套、7_2—柱管、7_3—柱填料、7_4 —滤膜、7~5 一堵头、7_6—导管、8—反应器、9 一光学流通池、10—进样环、11 一试样容器、12 一洗脱液容器、13—显色液容器、14一废液容器、15—测试装置、S1+试样、S2+标样、E—洗脱液、R—显色液、W—废液。
【具体实施方式】
[0056]下面通过实施例对本发明所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置和分析方法作进一步说明，下述各实施例中的亚硝酸钠、硝酸钠、磺胺、盐酸、盐酸萘乙二胺、氯化钠、氯化铵等化学试剂均为分析纯。
[0057]实施例1:制备低压阴离子交换树脂
[0058]本实施例制备低压阴离子交换树脂，工艺步骤如下:
[0059](I)以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量:二乙烯苯的质量:过氧化苯甲酰的质量=600: 60: I ;将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、90°C下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为15h ；
[0060](2)将步骤(I)制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化，得到带有季胺官能团的阴离子交换树脂珠体；所述氯甲醚的加入量应使苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量与氯甲醚的体积之比为1: 4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以克计量，氯甲醚的体积以毫升计量，所述氯甲醚的质量浓度为70%，反应温度为50°C，反应时间8h ;所述三甲胺的加入量应使苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量与三甲胺的体积之比为1: 4，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，三甲胺的体积以升计量，所述三甲胺的质量浓度为30%，胺化温度为40°C，胺化时间为12h。
[0061]实施例2:还原柱结构
[0062]本实施例中，还原柱的内径为3mm、柱长度为40mm，其结构如图1所示，还原柱主要由柱体、安装在柱体液体进口端及出口端的滤膜7-4和柱体内腔填充的柱填料7-3构成；柱体包括柱管7-2、堵头7-5、固定套7-1和导管7-6，所述堵头位于滤膜的外侧并且其上设置有中心孔供导管插入，固定套位于堵头和柱管的结合处用于将堵头固定在柱管上；滤膜7-4由尼龙绸制作，安装在柱管两端与堵头之间；柱管7-2由玻璃制作而成，其中填充柱填料7-3，柱填料为镀铜镉粒，镉粒的粒径为0.5mm，铜层的厚度为0.05mm ;堵头和固定套由硅橡胶制作而成，导管7-6为聚四氟乙烯管。
[0063]所述还原柱的柱填料的制备方法如下:
[0064]将镉块敲成厚度0.5?1.0mm的镉片，然后将镉片剪成粒径0.5?1.0mm的镉粒，将直径0.5?1.0mm的镉粒填入玻璃柱中，然后以0.8?1.2mL/min的流速通硫酸铜和EDTA的混合水溶液30min，即得还原柱柱填料；所述硫酸铜和EDTA的混合水溶液中，硫酸铜的浓度为 6.64g/L，EDTA 的浓度为 14.88g/L。
[0065]实施例3:第一种试样处理装置
[0066]本实施例中，试样处理装置的结构示意图见图2，包括包括低压泵1、六通进样阀
2、混合器6、反应器8、样品容器11、洗脱液容器12、显色液容器13、废液容器14、进样环10、低压阴离子分离柱3和还原柱7 ;反应器8为盘管式结构，由长度为3.0m,内径为0.5mm的聚四氟乙烯管绕制而成，低压阴离子分离柱3的内径为5mm、柱长度为40mm，其柱填料由实施例I制备，还原柱7为实施例2所述还原柱，低压泵I的工作压力2?3 X IO5Pa ;各构件的组合方式:
[0067]样品容器11通过管件经低压泵I与六通进样阀的一个进液口连通，洗脱液容器12通过管件经低压泵I与六通进样阀的一个进液口连通，显色液容器13通过管件经低压泵I与混合器6的一个入口连通，混合器6的另一个入口通过管件与六通进样阀2的一个出液口连通，低压阴离子分离柱3的进液口和出液口分别通过管件与六通进样阀2的一个出液口和一个进液口相连，还原柱7的进液口和出液口分别通过管件与混合器6的出口和反应器8的入口相连，六通进样阀2的一个出液口通过管件与废液容器14连通。
[0068]实施例4
[0069]本实施例对标样进行测试，以考察本发明所述第一种分析方法的精密度，步骤如下:
[0070]1、标样的配制
[0071](I)配制浓度10.0mg/L的亚硝酸钠(以N计)标准储备液:移取100.0yL浓度为1.000g/L的亚硝酸钠溶液(以N计)于IOmL容量瓶中，加去离子水定容至10mL，摇匀即得。
[0072](2)配制浓度100.0mg/L的硝酸钠(以N计)标准储备液:移取1000.0yL浓度为1.000g/L的硝酸钠溶液(以N计)于IOmL容量瓶中，加去离子水定容至10mL，摇匀即得。
[0073](3)配制硝酸盐浓度为20μ g/L、亚硝酸盐浓度为5μ g/L的混合标样S2:量取10.0mg/L的硝酸钠(以N计)标准储备液5.0 μ L和100.0mg/L的亚硝酸钠(以N计)标准储备液12.5μ L于250mL容量瓶中，加去离子水定容至250mL，摇匀即得。
[0074]2、显色液R的配制
[0075]称取2.50g磺胺加入IOOOmL容量瓶中，加入约600mL去离子水后，不必待磺胺完全溶解，加入100mL8mol/L的盐酸，摇匀后加入0.250g盐酸萘乙二胺，溶解后用去离子水定容至IOOOmL,得到显色液R。
[0076]3、洗脱液E的配制
[0077]称取氯化钠7.5000g、氯化铵7.5000g加入500mL容量瓶中，加去离子水溶解后，用去离子水水定容至500mL，得到洗脱液E，洗脱液E中氯化钠的浓度为1.50wt%，氯化铵的浓度为 1.50wt%o
[0078]4、标样谱图的测试绘制
[0079]使用实施例3所述试样处理装置和测试装置15组成的分析仪器，所述测试装置15包括光学流通池9、光学检测器5和计算机处理系统4，采用如图3和图4所示工艺流程进行测试。低压泵I的标样S2泵管的流量为0.2?0.4mL/min、显色液R泵管的流量为0.8?1.2mL/min、洗脱液E泵管的流量为0.8?1.2mL/min，工作压力2?3 X IO5Pa0标样S2、洗脱液E、显色液R分别装在样品容器11、洗脱液容器12和显色液容器13中。光学流通池9的光程为28mm，光学检测器5的检测波长为530nm，计算机处理系统4为安装了 HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
[0080]①基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图3所示；打开仪器的电源开关，在低压泵I的驱动下，洗脱液E经低压泵1、六通自动进样阀2进入混合器6，显色液R经低压泵I进入混合器6，在混合器6中，洗脱液E和显色液R相混合形成混合液，所述混合液流经还原柱7、反应器8进入光学流通池9，经光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4处理，得到基线；在基线测绘的同时，标样S2经低压泵1、六通自动进样阀2从低压阴离子分离柱3的进液口进入低压阴离子分离柱3并将低压阴离子分离柱3充满，多余标样从废液口排入废液容器14 ；
[0081]②标样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图4所示；在低压泵I的驱动下，显色液R经低压泵I进入混合器6，使洗脱液E经低压泵1、六通进样阀2从低压阴离子分离柱3的出液口进入低压阴离子分离柱3，反冲低压阴离子分离柱3中的亚硝酸盐和硝酸盐，与低压阴离子分离柱亲和力低的亚硝酸盐和与低压阴离子分离柱亲和力高的硝酸盐在洗脱液E的作用下分别先后从低压阴离子分离柱3流出进入混合器，亚硝酸盐在混合器6中与显色液R相混合并经还原柱7进入反应器8发生显色反应形成反应液，硝酸盐在混合器6中与显色液R混合后进入还原柱7被还原成亚硝酸盐，还原所得的亚硝酸盐与显色液R的混合液进入反应器8发生显色反应形成反应液，上述两种反应液分别先后进入光学流通池9，经光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4处理得到标样S2的亚硝酸盐和硝酸盐的谱图；
[0082]按照步骤①、②的操作重复测定标样标样S2S次，所获谱图如图5所示，亚硝酸盐和硝酸盐谱图峰高的相对标准偏差分别为1.51%和1.34%，表明本发明所述分析方法具有良好的精密度。
[0083]实施例5[0084]本实施例中，被测试样为市售饮用纯净水，本实施例中共测试3个样品(1#试样、2#试样、3#试样)，采用本发明所述第一种方法进行分析，步骤如下:
[0085]1、标样的配制
[0086](I)配制浓度1.0mg/L的亚硝酸钠(以N计)标准储备液:移取10.0 μ L浓度为1.000g/L的亚硝酸钠溶液(以N计)于IOmL容量瓶中，加去离子水定容至10mL，摇匀即得。
[0087](2)配制浓度10.0mg/L的硝酸钠(以N计)标准储备液:移取100.0 μ L浓度为1.000g/L的硝酸钠溶液(以N计)于IOmL容量瓶中，加去离子水定容至10mL，摇匀即得。
[0088](3)用步骤(I)和(2)中配制的标准储备液和去离子水配制成1#?5#混合标样，1#混合标样为去离子水，2#混合标样中亚硝酸盐和硝酸盐的浓度分别为0.1 μ g/L和1.0 μ g/L(均以N计),3#混合标样中亚硝酸盐和硝酸盐的浓度分别为0.2 μ g/L和2.0 μ g/L (均以N计),4#混合标样中亚硝酸盐和硝酸盐的浓度分别为0.5 μ g/L和5.0 μ g/L (均以N计),5#混合标样中亚硝酸盐和硝酸盐的浓度分别为2.0 μ g/L和10.0 μ g/L (均以N计)。
[0089]2、显色液R的配制
[0090]称取2.0Og磺胺加入IOOOmL容量瓶中，加入约600mL去离子水后，不必待磺胺完全溶解，加入100mL6mol/L的盐酸，摇匀后加入0.200g盐酸萘乙二胺，溶解后用去离子水定容至 1000mL。
[0091]3、洗脱液E的配制
[0092]以氯化钠和氯化铵为溶质，以去离子水为溶剂配制洗脱液E，该洗脱液中，氯化钠的浓度为3.09wt%，氯化铵的浓度为3.00wt%。
[0093]4、试样谱图的测试绘制
[0094]使用实施例3所述试样处理装置和测试装置15的分析仪器，所述测试装置15包括光学流通池9、光学检测器5和计算机处理系统4，采用如图3和图4所示工艺流程进行测试。低压泵I的用于泵试样或者标样的泵管的流量为0.2?0.4mL/min、显色液R泵管的流量为0.8?1.2mL/min、洗脱液E泵管的流量为0.8?1.2mL/min，工作压力2?3X105Pa。试样或者标样、洗脱液E、显色液R分别装在样品容器11、洗脱液容器12和显色液容器13中。光学流通池9的光程为28mm，光学检测器5的检测波长为530nm，计算机处理系统4为安装了 HW-2000色谱工作站(上海千谱软件有限公司)的普通计算机。步骤如下:
[0095]①基线测绘。将分析仪器设置在进样状态，分析仪器的流路如图3所示；打开仪器的电源开关，在低压泵I的驱动下，洗脱液E经低压泵1、六通自动进样阀2进入混合器6，显色液R经低压泵I进入混合器6，在混合器6中，洗脱液E和显色液R相混合形成混合液，所述混合液流经还原柱7、反应器8进入光学流通池9，经光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4处理，得到基线；在基线测绘的同时，1#试样S1经低压泵1、六通自动进样阀2从低压阴离子分离柱3的进液口进入低压阴离子分离柱3并将低压阴离子分离柱3充满，多余试样从废液口排入废液容器14 ；
[0096]②试样谱图测绘。基线测试完成后，将分析仪器转换为分析状态，分析仪器的流路如图4所示；在低压泵I的驱动下，显色液R经低压泵I进入混合器6，使洗脱液E经低压泵1、六通进样阀2从低压阴离子分离柱3的出液口进入低压阴离子分离柱3，反冲低压阴离子分离柱3中的亚硝酸盐和硝酸盐，与低压阴离子分离柱亲和力低的亚硝酸盐和与低压阴离子分离柱亲和力高的硝酸盐在洗脱液E的作用下分别先后从低压阴离子分离柱3流出进入混合器，亚硝酸盐在混合器6中与显色液R相混合并经还原柱7进入反应器8发生显色反应形成反应液，硝酸盐在混合器6中与显色液R混合后进入还原柱7被还原成亚硝酸盐，还原所得的亚硝酸盐与显色液R的混合液进入反应器8发生显色反应形成反应液，上述两种反应液分别先后进入光学流通池9，经光学检测器5将信号传输给计算机处理系统4处理得到1#试样中亚硝酸盐和硝酸盐的谱图。
[0097]依次使用2#试样和3#试样代替1#试样，重复上述步骤①和②，分别得到2#试样和3#试样中亚硝酸盐和硝酸盐的谱图。
[0098]③依次使用1#~5#混合标样S2代替1#试样，重复上述步骤①和②，分别得到1#~5#标样谱图，以标样的浓度(以N计，μ g/L)为横坐标、以标样谱图的峰高(mV)为纵坐标绘制工作曲线；亚硝酸盐和硝酸盐的工作曲线如图10和图11所示。图10所示亚硝酸盐工作曲线的回归方程为H=5.7919C+1.7336，该回归方程中，H为峰高，单位为mV，C为标样中亚硝酸盐的浓度，单位为μ g/L,回归方程相关性系数R为0.999。图11所示硝酸盐工作曲线的回归方程为H=2.2957C+0.1755，该回归方程中，H为峰高，单位为mV，C为标样中硝酸盐的浓度，单位为μ g/L,回归方程相关性系数R为0.999。分析仪器的基线噪音为0.32mV,经计算，该方法对亚硝酸盐和硝酸盐的检出限分别为0.47 μ g/L和0.34 μ g/L (以N计)。
[0099]④分别将试样谱图的亚硝酸盐和硝酸盐的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，计算出试样中的亚硝酸盐和硝酸盐的浓度，结果如表1所示。
[0100]表1实施例5的测试结果
【权利要求】
1.一种水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，包括低压泵(I)、六通进样阀(2)、混合器(6)、反应器(8)、样品容器(11)、洗脱液容器(12)、显色液容器(13)、废液容器(14)，其特征在于还包括低压阴离子分离柱(3)和还原柱(7); 样品容器(11)通过管件经低压泵(I)与六通进样阀的一个进液口连通，洗脱液容器(12)通过管件经低压泵(I)与六通进样阀的一个进液口连通，显色液容器(13)通过管件经低压泵(I)与混合器(6 )的一个入口连通，混合器(6 )的另一个入口通过管件与六通进样阀(2)的一个出液口连通，低压阴离子分离柱(3)的进液口和出液口分别通过管件与六通进样阀(2)的一个出液口和一个进液口相连，还原柱(7)的进液口和出液口分别通过管件与混合器(6)的出口和反应器(8)的入口相连，六通进样阀(2)的一个出液口通过管件与废液容器(14)连通； 所述还原柱主要由柱体、安装在柱体液体进口端及柱体液体出口端的滤膜(7-4)和柱体内腔填充的柱填料(7-3)构成，柱填料(7-3)为镀铜镉粒或者为镀铜镉粉和聚苯乙烯一二乙烯苯树脂组成的混合物。
2.一种水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，包括低压泵(I)、六通进样阀(2)、混合器(6)、反应器(8)、样品容器(11)、洗脱液容器(12)、显色液容器(13)、废液容器(14)、进样环(10)，其特征在于还包括低压阴离子分离柱(3)和还原柱(7);样品容器(11)通过管件经低压泵(I)与六通进样阀的一个进液口连通，洗脱液容器 (12)通过管件经低压泵(I)与六通进样阀的一个进液口连通，显色液容器(13)通过管件经低压泵(I)与混合器(6)的一个入口连通，进样环(10)的进液口和出液口分别通过管件与六通进样阀(2)的一个出液口和一个进液口相连，低压阴离子分离柱(3)的进液口通过管件与六通进样阀(2)的一个出液口相连，还原柱(7)的进液口和出液口分别通过管件与低压阴离子分离柱(3)的出液口和混合器(6)的另一个入口相连，混合器(6)的出口通过管件与反应器(8)的入口相连，六通进样阀(2)的一个出液口通过管件与废液容器(14)连通；所述还原柱主要由柱体、安装在柱体液体进口端及柱体液体出口端的滤膜(7-4)和柱体内腔填充的柱填料(7-3)构成，柱填料(7-3)为镀铜镉粒或者为镀铜镉粉和聚苯乙烯一二乙烯苯树脂组成的混合物。
3.根据权利要求1或2所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，其特征在于所述镀铜镉粒中，镉粒的粒径为0.5~1.0_，铜层的厚度为0.05~0.1mm ;所述镀铜镉粉和聚苯乙烯一二乙烯苯树脂组成的混合物中，镀铜镉粉与聚苯乙烯一二乙烯苯树脂的质量比为1: (I~2)。
4.根据权利要求1或2所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，其特征在于所述还原柱(7)的内径为3~4mm,长度为40~50mm。
5.根据权利要求1或2所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，其特征在于所述低压阴离子分离柱的柱填料为低压阴离子交换树脂，柱填料的制备方法如下: ①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量:二乙烯苯的质量:过氧化苯甲酰的质量=(400~1000): (40~100): I ;将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80~95°C下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12~24h ；②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化得到带有季胺官能团的阴离子交换树脂珠体；氯甲醚的加入量为:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:氯甲醚的体积=1: (4~5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，氯甲醚的体积以升计量；所述氯甲醚的质量浓度为70~72%，反应温度为45~50°C，反应时间8~IOh ;三甲胺的加入量为:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:三甲胺的体积=1: (4~5)，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，三甲胺的体积以升计量；所述三甲胺的质量浓度为30~33%，胺化温度为35~40°C，胺化时间为12~24h。
6.根据权利要求3所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐同时在线分析用的试样处理装置，其特征在于所述低压阴离子分离柱的柱填料为低压阴离子交换树脂，柱填料的制备方法如下: ①以苯乙烯、二乙烯苯为原料，以过氧化苯甲酰为催化剂，苯乙烯的质量:二乙烯苯的质量:过氧化苯甲酰的质量=(400~1000): (40~100): 1 ;将苯乙烯、二乙烯苯和过氧化苯甲酰放入反应容器，在常压、80~95°C下进行聚合反应生成苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体，反应时间为12~24h ； ②将步骤①制备的苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体置于反应容器中，先用氯甲醚氯甲基化，再用三甲胺胺化得到带有季胺官能团的阴离子交换树脂珠体；氯甲醚的加入量为:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:氯甲醚的体积=1: (4~5),苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，氯甲醚的体积以升计量；所述氯甲醚的质量浓度为70~72%;三甲胺的加入量为:苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体的质量:三甲胺的体积=1:(4~5)，苯乙烯-二乙烯苯球形共聚物珠体质量以千克计量，三甲胺的体积以升计量；所述三甲胺的质量浓度为30~33%。
7.水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法，其特征在于使用权利要求1所述试样处理装置和测试装置(15)组成的分析仪器，所述测试装置(15)包括光学流通池(9)、光学检测器(5)和计算机处理系统(4)，步骤如下: ①将分析仪器设置在进样状态，使洗脱液(E)经低压泵(1)、六通进样阀(2)进入混合器(6)，显色液(R)经低压泵(1)进入混合器(6)，在混合器(6)中，洗脱液(E)和显色液(R)相混合形成混合液，所述混合液流经还原柱(7 )、反应器(8 )进入光学流通池(9 )，经光学检测器(5)将信号传输给计算机处理系统(4)处理，得到基线；在基线测绘的同时，试样(S1)经低压泵(1)、六通进样阀(2)从低压阴离子分离柱(3)的进液口进入低压阴离子分离柱(3)并将低压阴离子分离柱(3)充满； ②将分析仪器转换为分析状态，使显色液(R)经低压泵(1)进入混合器(6)，使洗脱液(E)经低压泵(I)、六通进样阀(2)从低压阴离子分离柱(3)的出液口进入低压阴离子分离柱(3)，反冲低压阴离子分离柱(3)中的亚硝酸盐和硝酸盐，与低压阴离子分离柱亲和力低的亚硝酸盐和与低压阴离子分离柱亲和力高的硝酸盐在洗脱液(E)的作用下分别先后从低压阴离子分离柱(3)流出进入混合器，亚硝酸盐在混合器(6)中与显色液(R)相混合并经还原柱(7)进入反应器(8)发生显色反应形成反应液，硝酸盐在混合器(6)中与显色液(R)混合后进入还原柱(7)被还原成亚硝酸盐，还原所得的亚硝酸盐与显色液(R)的混合液进入反应器(8)发生显色反应形成反应液，上述两种反应液分别先后进入光学流通池(9)，经光学检测器(5)将信号传输给计算机处理系统(4)处理得到亚硝酸盐和硝酸盐的谱图； ③使用一系列亚硝酸盐和硝酸盐浓度已知的标样(S2)代替试样(S1),重复上述步骤①和②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线； ④将试样谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，计算出试样中的亚硝酸盐和硝酸盐浓度； 所述显色液(R)由磺胺溶液、盐酸、盐酸萘乙二胺溶液混合而成，所述洗脱液(E)为氯化钠溶液与氯化铵溶液的混合液。
8.根据权利要求7所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法，其特征在于所述显色液(R)中磺胺的浓度为2.0O~2.50g/L、盐酸的浓度为0.6~0.8mol/L、盐酸萘乙二胺的浓度为0.200~0.250g/L ;所述洗脱液(E)中氯化钠的浓度为1.50~3.09wt%、氯化铵的浓度为1.50~3.00wt% ;光学检测器(5)的检测波长调节为530nm。
9.水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法，其特征在于使用权利要求2所述试样处理装置和测试装置(15)组成的分析仪器，所述测试装置(15)包括光学流通池(9)、光学检测器(5)和计算机处理系统(4)，步骤如下: ①将分析仪器设置 在进样状态，使洗脱液(E)依次经低压泵(I)、六通进样阀(2)、低压阴离子分离柱(3)和还原柱(7)进入混合器(6)，使显色液(R)经低压泵(I)进入混合器(6)，在混合器(6)中，洗脱液(E)和显色液(R)相混合形成混合液，所述混合液经反应器(8)进入光学流通池(9)，经光学检测器(5)将信号传输给计算机计算机处理系统(4)处理，得到基线；在基线测绘的同时，试样(S1)经低压泵(I)、六通进样阀(2)进入进样环(10)并将进样环充满； ②将分析仪器转换为分析状态，使显色液(R)经低压泵(I)进入混合器(6)，使洗脱液(E )经低压泵(I)、六通进样阀(2 )进入进样环(10 )，进样环(10 )中的试样(S1)经六通进样阀进入低压阴离子分离柱(3)，与低压阴离子分离柱亲和力低的亚硝酸盐和与低压阴离子分离柱亲和力高的硝酸盐在洗脱液(E)的作用下分别先后从低压阴离子分离柱(3)流出进入还原柱，亚硝酸盐经还原柱(7)进入混合器(6)与显色液(R)相混合并进入反应器(8)中发生显色反应形成反应液，硝酸盐在还原柱中被还原成亚硝酸盐，还原所得亚硝酸盐进入混合器(6)与显色液(R)相混合并进入反应器(8)中发生显色反应形成反应液，上述两种反应液分别先后进入光学流通池(9 )，经光学检测器(5 )将信号传输给计算机处理系统(4 )处理得到亚硝酸盐和硝酸盐的谱图； ③使用一系列亚硝酸盐和硝酸盐浓度已知的标样(S2)代替试样(S1),重复上述步骤①和②，分别得到相应的标样谱图，以标样的浓度为横坐标、以标样谱图的峰高为纵坐标绘制工作曲线； ④将试样谱图的峰高值带入步骤③所得工作曲线的回归方程中，计算出试样中的亚硝酸盐和硝酸盐的浓度； 所述显色液(R)由磺胺溶液、盐酸、盐酸萘乙二胺溶液混合而成，所述洗脱液(E)为氯化钠溶液与氯化铵溶液的混合液。
10.根据权利要求9所述水样中亚硝酸盐和硝酸盐的同时在线分析方法，其特征在于所述显色液(R)中磺胺的浓度为2.00~2.50g/L、盐酸的浓度为0.6~0.8mol/L、盐酸萘乙二胺的浓度为0.200~0.250g/L ;所述洗脱液(E)中氯化钠的浓度为1.50~3.09wt%、氯化铵的浓度为1.50~3.00wt% ;光学检测器(5)的检测波长调节为530nm。
【文档编号】G01N21/78GK103837530SQ201410098759
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年3月17日 优先权日:2014年3月17日
【发明者】张新申, 李楠, 蒋小萍 申请人:四川大学