电流型气体传感器的制造方法
【专利摘要】说明一种电流型气体传感器，其适合于确定气体混合物中的氧含量。所述电流型气体传感器包括一种固体电解质和两个布置在所述固体电解质上的、暴露于气体混合物的电极以及一种用于测量在这些电极之间流动的极限电流的测量装置，在所述电极之间通过电压源能够施加直流电压，所述极限电流作为用于所述气体混合物中氧含量的度量。作为阴极起作用的电极在无中间连接的扩散势垒的情况下与所述气体混合物接触。通过阴极的构造，产生对来自所述气体混合物中的氧分子流入在所述固体电解质、所述阴极与所述气体混合物之间的三相界面的所定义的限制。
【专利说明】电流型气体传感器
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种电流型气体传感器，所述电流型气体传感器尤其适合用于确定气体混合物中的氧含量。
【背景技术】
[0002]由现有技术已知，为了确定气体混合物中的氧含量而使用基于固体电解质的电流型气体传感器。在作为衬底起作用的固体电解质上布置有以阴极形式和阳极形式的电极，在所述电极之间能够通过电压源施加直流电压。其含氧量应被确定的气体混合物包围两个电极和固体电解质。这些电极与固体电解质和周围的气体混合物分别一起形成所谓的三相界面。在阴极的三相界面处氧分子被电离并且置入固体电解质的晶格缺陷中。通过施加电压来引起流过电极和固体电解质的电流。电荷输送在此通过固体电解质的晶格缺陷进行。最后，在阳极的三相界面处产生逆向反应，并且重组的氧分子重新被排放到气体混合物上。
[0003]为了确定气体混合物中的氧浓度而需要这种气体传感器的电流-电压特征曲线的所谓的极限电流特性，这是因为，在极限电流范围内最终的电流的绝对大小一方面几乎与温度和电压无关，并且另一方面与气体混合物中的氧浓度线性相关。借助适合的测量装置测量在施加直流电压时在电极之间流动的极限电流，所述极限电流因此表示气体混合物的氧含量的度量。为了确保电流-电压特征曲线的适合的极限电流特性，需要的是，沿着电流路径阴极-阴极/固体电解质过渡区-固体电解质-固体电解质/阳极过渡区-阳极通过有针对性的干预造成电流的限制。对此普遍的措施在于，借助扩散势垒限制氧分子流入阴极。就此而言例如应参考DE 20 2004 015 400 Ul0然而，在确定的传感器构造中，由所使用的制造技术决定，以充足的厚度提供这种扩散势垒被证明是有问题的。
【发明内容】
[0004]本发明的任务是，说明一种电流型气体传感器，其用于确定气体混合物中的氧含量，所述电流型气体传感器基于极限电流原理并且在无单独的扩散势垒的情况下可运行。在此，要求在相关的温度范围内气体传感器的尽可能可重现的极限电流特性，所述气体传感器在所述温度范围内运行。
[0005]所述任务通过具有权利要求1的特征的电流型气体传感器来解决。
[0006]根据本发明的电流型气体传感器的有利的实施方式由从属于权利要求1的权利要求中列举的措施得出。
[0007]根据本发明的用于确定气体混合物中氧含量的电流型气体传感器包括一种固体电解质和两个布置在固体电解质上的、暴露于气体混合物的电极以及一种用于测量在这些电极之间流动的极限电流的测量装置，在所述电极之间通过电压源能够施加直流电压，所述极限电流作为用于气体混合物中氧含量的度量。作为阴极起作用的电极在无中间连接的扩散势垒的情况下与气体混合物接触。通过阴极的该构造，产生对来自气体混合物中的氧分子流入在固体电解质、阴极与气体混合物之间的三相界面的所定义的限制。
[0008]在此，阴极优选在从氧分子转化为氧离子时具有低的电化学活性，并且作为阳极起作用的电极在从氧离子转化为氧分子时具有高的电化学活性。
[0009]有利的是，阳极的电化学活性至少是阴极的电化学活性的10倍。
[0010]在一种有利的实施方式中，作为阴极和阳极起作用的电极分别构造为金属陶瓷电极，其中，阴极具有小于等于50重量％的金属含量，并且阳极大于等于80重量％的金属含量。
[0011]在此可以设置，阴极具有在30重量％和40重量％之间的范围的金属含量。
[0012]优选地，对于电极的面积比例下式成立:
Fk/Fa<0.7，
其中，
Fa:=作为阳极起作用的电极的面积；
Fk:=作为阴极起作用的电极的面积。
[0013]有利地，固体电解质构造为小板状的衬底，并且作为阴极和阳极起作用的电极布置在第一衬底侧上的部分区域中。
[0014]在此可能的是，在相对置的第二衬底侧上的部分区域中布置有加热元件。
[0015]被证明有利的是，加热元件构造为电流流经的平面电阻加热器，所述电阻加热器在20°C时具有小于3.5Ω的电阻。
[0016]在一种可能的实施方式中，阴极和阳极构造为布置在第一衬底侧上的叉指式电极。
[0017]也可以设置，钼用作电极中的金属材料。
[0018]此外可以设置，以下材料之一用作用于固体电解质的材料:氧化钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、镁稳定的氧化锆。
[0019]尤其可能的是，固体电解质由氧化钇稳定的氧化锆组成并且具有在4摩尔％和10摩尔％的范围内的氧化钇含量。
[0020]最后可能的是，粗糙多孔的保护层平面地(flkhig)布置在阴极和阳极上，所述保护层没有造成阴极上的扩散限定。
[0021]在根据本发明的电流型气体传感器上被证明为有利的是，阴极不必设有扩散势垒。为了制造气体传感器，在否则需要扩散势垒的情况下不适合的制造方法可供使用。
[0022]此外确保了，为了进行测量而借助适合的测量装置确定的极限电流能够被明确地分配给阴极，并且此外在动力学上是受限定的。出于所述原因，即使在较高温度时和/或在相关的温度范围内也产生根据本发明的电流型气体传感器的稳定的和/或可重现的极限电流特性，所述电流型气体传感器在所述温度范围内运行。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]本发明的其他的细节和优点应按照下面对根据本发明的电流型气体传感器的实施例的描述结合附图来阐述。
[0024]在此示出:
图1:根据本发明的电流型气体传感器的原理示图；
图2:根据本发明的电流型气体传感器的一个实施例的分解图； 图3:根据本发明的电流型气体传感器的所述实施例的俯视图；
图4a、4b:根据本发明的电流型气体传感器的所述实施例的各一个截面图。
【具体实施方式】
[0025]图1中示出根据本发明的电流型气体传感器的示意性原理示图。
[0026]在作为衬底起作用的固体电解质F上在一衬底侧上布置电极——也即阴极K和阳极A，在所述电极之间能够通过电压源S施加直流电压。其含氧量应被确定的气体混合物包围这两个电极和固体电解质F。这些电极与固体电解质F和周围的气体混合物分别一起形成所谓的三相界面TPBk和/或TPBa,所述三相界面在附图中分别示意性地示出。在阴极的三相界面TPBk处氧分子O2被电离并且置入固体电解质F的晶格缺陷中。通过借助电压源S施加电压来引起流过电极和固体电解质F的电流。电荷输送在此通过固体电解质的晶格缺陷TPBk进行。最后，在阳极A的三相界面TPBa处产生逆向反应，并且重组的氧分子O2重新被排放到气体混合物上。借助示意性示出的测量装置M来测量在施加直流电压时在阴极K与阳极A之间流动的极限电流，所述极限电流因此表示气体混合物的氧含量的度量。此夕卜，在与这些电极相对置的衬底侧上布置有加热元件H,通过所述加热元件对固体电解质进行加热，这是因为，从较高的温度起才开始足够的离子电导率。
[0027]在根据本发明的电流型气体传感器中，阴极K与阳极A现在起与包围气体传感器的气体混合物直接接触。在此，尤其与已知的电流型气体传感器不同，阴极K基于极限电流原理没有被布置在其上的扩散势垒覆盖，而是在无中间连接的扩散势垒的情况下与气体混合物直接接触。为了确保在目前使用的电流型的测量原理中所需的对氧分子O2流入在固体电解质F、阴极K与包围气体传感器的气体混合物之间的三相界面的限制，根据本发明，尤其是阴极K的确定的构造是决定性的。基于不再设置在阴极K上方的扩散势垒，根据本发明设置对来自气体混合物中的氧分子O2流入阴极K的在固体电解质F、阴极K与气体混合物之间的三相界面TPBk的另一限制。根据本发明，所需电流限制现在起通过阴极K本身的适合的构造来实现。因此设置，减小在阴极K的侧上的三相界面TPBk的长度，并且阴极K因此在从氧分子O2转化为氧离子02_时仅具有低的电化学活性。就此而言，阴极K的电化学活性因此被设定成比在从氧离子02_转化回氧分子O2时阳极A的电化学活性明显更低。被证明为特别有利的是，阳极K的电化学活性至少是阴极A的电化学活性的10倍。电极的活性在此能够例如通过测量装置M作为在正电压和/或负电压预给定的情况下在阴极K与阳极A之间的所测量的电流来定量地检测。因此，例如在根据本发明的电流型气体传感器的
Iv头施例中在电压U阴极/阳极=IV时在阴极K处广生电流1(；=30 u A，而在电压U卩日极/阴极=_1V时，在阳极A处产生电流1=500 μ A;也就是说，在此，阳极A的电化学活性是阴极K的电化学活性的16.6倍。
[0028]基于具有高的电化学活性的阳极A与具有低的电化学活性的阴极K的现在起设置的组合，在阴极K中进行的氧分子O2向三相界面TPBk的扩散去往根据本发明的电流型气体传感器的限制电流的决定性的部件。由于阳极A的高的活性，足够多的氧离子O2-离开衬底或者固体电解质F，也就是说，通过沿着所述电流路径的其他部件而没有发生必要时扭曲测量的另外限制电流的效应。
[0029]阴极K的限制电流的、进行动力学上限定的效果能够通过选择用于所述电极的适合的材料和材料组合来确保。因此，不仅阴极K而且阳极A被构造为金属陶瓷电极。在此，例如优选钼作为金属材料起作用，氧化钇稳定的氧化锆用作陶瓷材料。基于阴极K和阳极A的所要求的不同电化学活性在所述阴极K的侧上设置:所述阴极具有小于等于50重量％的金属含量，优选在30重量％和40重量％之间的金属含量。与此相反，具有所要求的高电化学活性的阳极A构造为金属陶瓷电极，其具有大于等于80重量％的金属含量。此外，关于这些电极被证明为有利的的是，陶瓷材料和金属材料尽可能均匀地混合。
[0030]下面，根据一个具体的实施例结合图2、3、4a和4b的描述来阐述用于优化根据本发明的电流型气体传感器的另外措施。在此，图2示出气体传感器的分解图，图3示出俯视图，以及图4a、4b示出沿着在图3中绘出的截面平面的剖视图。
[0031]根据本发明的电流型气体传感器包括固体电解质1，在所述固体电解质上布置有两个以阳极2.1形式和阴极2.2形式的电极。固体电解质I构造为具有矩形横截面的小板状的衬底。选择一种对于在阴极2.1的三相界面处形成的氧离子具有足够高电导率的材料作为固体电解质I。在一个优选的变型方案中，设置有氧化钇稳定的氧化锆，其具有在4摩尔％和10摩尔％之间的范围内的氧化钇含量。
[0032]在电流型气体传感器的所示的实施例中，阳极2.1和阴极2.2仅仅布置在第一衬底侧(上侧)的部分区域中。在图2中涉及布置在右边缘侧的部分区域，在图3的示图中，该部分区域设置在左边缘侧。阳极2.1和阴极2.2在该部分区域中构造为彼此交错布置的叉指式电极。阳极2.1与阴极2.2通过输送线路2.la、2.1b与衬底的相对的纵向端处的接触区域4.1、4.2连接，并且能够通过所述接触区域电接触。如由图4b中的剖视图可以看出的那样，不仅输送线路2.la、2.2a而且接触区域4.1、4.2没有直接布置在固体电解质I上，而是布置在绝缘层6上，所述绝缘层设置在固体电解质I与输送线路2.la、2.2a和/或接触区域4.1、4.2之间。对于绝缘层6被证明为有利的是，在此设置有一种材料，该材料既不导电也不具有离子电导率。此外，绝缘层6的材料应具有与相邻材料的良好粘附性，并且关于它的热膨胀系数被选择得尽可能匹配固体电解质I的材料。
[0033]还在输送线路2.la、2.1b上方在具有阳极2.1和阴极2.2的部分区域之外在第一衬底侧上布置保护层9。此外，保护层9如例如由图2可以看出的那样没有覆盖边缘侧的具有接触区域4.1、4.2的衬底区域。关于保护层9的适合的材料，基本上与用于绝缘材料6的材料的情况下相同的要求适用。
[0034]如尤其由图4a和4b中的剖视图可以看出的那样，所述电极——也即阳极2.1和阴极2.2与包围气体传感器的气体混合物直接接触，所述气体混合物的氧含量要借助根据本发明的气体传感器来确定。尤其在此与已经在上面提到的不同，阴极2.2没有被布置在其上的扩散势垒覆盖，而是在无中间连接的扩散势垒的情况下与所述气体混合物直接接触。为了确保在目前使用的电流型的测量原理中所需的对氧分子流入在固体电解质1、阴极2.2与包围气体传感器的气体混合物之间的三相界面的限制，如上讨论的那样设置阴极2.2的构造。
[0035]在第二衬底侧(下侧)，在与第一衬底侧上具有所述电极一也即阳极2.1和阴极
2.2的部分区域相对置的部分区域中布置有加热元件3。通过加热元件3，固体电解质I在其中布置有所述电极的部分区域中可加热到所需的在700°C - 800°C之间范围中的运行温度。加热元件3构造为具有平面的金属轨道的电流流经的电阻导体。对于根据本发明的气体传感器被证明为特别有利的是，如此设计加热元件3，使得所述加热元件在20°C时具有小于3.5 Ω的电阻。通过这种方式能够在很大程度上避免加热元件电压可能对在另一衬底侧上的电极的串扰。这种串扰将引起不稳定的电流-电压特征曲线，并且因此在确定气体混合物中的氧含量时引起测量误差。
[0036]如钼——例如作为钼丝网印刷焊膏施加——或钥和/或钨适合作为用于加热元件3的金属轨道。一般在此也证明为有利的是，加热元件3的所使用的材料选择得与固体电解质I的热特性匹配。布置在固体电解质I的纵向侧上的加热元件3通过输送线路3.a与在相对置的衬底纵向侧上的接触区域5连接；加热元件3可以通过接触区域5与——未示出的电流源连接。
[0037]在所示的实施例中，加热元件3的金属轨道不是直接布置在衬底和/或固体电解质I上，而是布置在另一绝缘层7上，所述另一绝缘层在此全面积地布置在第二衬底侧上。关于所述绝缘层7的材料，如与在上面已经提到的绝缘层6的情况下相同的要求适用。接触区域5除外，在第二衬底侧上在电阻加热器的金属轨道上方布置有保护层8 ;对于所述保护层8，上面已经讨论的要求也适用。
[0038]如已经在上面阐述的那样，基于不再设置在阴极2.2上方的扩散势垒，根据本发明设置对来自气体混合物中的氧分子流入在固体电解质1、阴极2.2与气体混合物之间的三相界面的另一限制。所需电流限制如上面讨论的那样通过阴极2.2本身的适合的构造来实现。
[0039]作为用于有针对性地设定阴极2.2与阳极2.1之间不同的电化学活性比例的另外措施，可以在根据本发明的电流型的气体传感器中设置，适合地确定这些电极的面积的尺寸。在通过相应的金属陶瓷比例来按定义设定确定的电极活性之后，能够在交换电流密度恒定的情况下通过电极面积的改变来视需求而提高或降低电极电流。在此，被证明为特别有利的是，对于固体电解质I上的阴极2.2的面积Fk与阳极2.1的面积Fa的比例有下式成立:
Fk/Fa<0.7，
也就是说，固体电解质I上的阴极2.2的面积Fk与阳极2.1的面积Fa的比例优选可以选择得比0.7更小，其中:
Fa:=作为阳极起作用的电极的面积；
Fk:=作为阴极起作用的电极的面积。
[0040]除所阐述的实施例以外，在本发明的范畴内显然还存在另外的扩展方案可能性。
[0041]因此，例如可能的是，对于上面所提到的氧化钇稳定的氧化锆可替代地，使用镁稳定的氧化锆或钪稳定的氧化锆作为用于固体电解质的材料。
[0042]代替所述电极的在所述实施例中所设置的叉指式结构，也可以使用阴极的和阳极的不同的几何结构。例如，可以考虑径向对称构造的或U形的电极几何结构。
[0043]此外，为了保护根据本发明的气体传感器中的电极免受水滴敲击，可以设置，在阴极和阳极表面上平面地布置粗糙多孔的保护层。在此应指出，这种粗糙多孔的保护层没有引起阴极上的扩散限定，也即，根据本发明，即便在这种实施形式中，阴极在无中间连接的扩散势垒的情况下也与所述气体混合物接触。
[0044]替代在固体电解质的一侧上共同布置两个电极，可能的是，将阴极与阳极布置在衬底的相对置的侧上。在这种情况下，在气体传感器中未设置单独的加热元件，而是将气体传感器用于具有足够高的恒定温度T>700°C的周围环境中。
[0045]最后可以设置，替代在预烧的衬底上构建根据本发明的气体传感器，借助所谓的绿色带以所谓的夹心型结构构造根据本发明的气体传感器。
【权利要求】
1.一种电流型气体传感器，所述电流型气体传感器用于确定气体混合物中的氧含量，所述电流型气体传感器具有一种固体电解质(F;l)和两个布置在所述固体电解质(F;l)上的、暴露于所述气体混合物的电极以及一种用于测量在这些电极之间流动的极限电流的测量装置(M)，在所述电极之间通过电压源(S)能够施加直流电压，所述极限电流作为用于所述气体混合物中的氧含量的度量，其中，作为阴极(K;2.2)起作用的电极在无中间连接的扩散势垒的情况下与所述气体混合物接触，并且通过所述阴极(Κ;2.2)的所述构造，产生对来自所述气体混合物中的氧分子(O2)流入所述固体电解质(F; I)、所述阴极(Κ;2.2)与所述气体混合物之间的三相界面(TPBk)的所定义的限制。
2.根据权利要求1所述的电流型气体传感器，其中，所述阴极(Κ;2.2)在从氧分子(O2)转化为氧离子(02_)时具有低的电化学活性，并且作为阳极(Α;2.1)起作用的电极在从氧离子(02_)转化为氧分子(O2)时具有高的电化学活性。
3.根据权利要求2所述的电流型气体传感器，其中，所述阳极(Α;2.1)的电化学活性至少是所述阴极(Κ;2.2)的电化学活性的10倍。
4.根据以上权利要求中至少一项所述的电流型气体传感器，其中，作为所述阴极(K; 2.2)和所述阳极(Α;2.1)起作用的电极分别构造为金属陶瓷电极，并且所述阴极(K; 2.2)具有小于等于50重量％的金属含量，并且所述阳极(Α;2.1)具有大于等于80重量％的金属含量。
5.根据权利要求4所述的电流型气体传感器，其中，所述阴极(Κ;2.2)具有在30重量％和40重量％之间的范围的金属含量。
6.根据以上权利要求中至少一项所述的电流型气体传感器，其中，对于所述电极的面积比例有下式成立:
Fk/Fa<0.7， 其中， Fa:=作为阳极(A;2.1)起作用的电极的面积； Fk:=作为阴极(K; 2.2)起作用的电极的面积。
7.根据以上权利要求中至少一项所述的电流型气体传感器,其中，所述固体电解质(F;l)构造为小板状的衬底，并且作为阴极(K;2.2)和阳极(Α;2.1)起作用的电极布置在第一衬底侧上的部分区域中。
8.根据权利要求7所述的电流型气体传感器，其中，在相对置的第二衬底侧上的部分区域中布置有加热元件(3)。
9.根据权利要求8所述的电流型气体传感器，其中，所述加热元件(3)构造为电流流经的平面电阻加热器，所述电阻加热器在20°C时具有小于3.5Ω的电阻。
10.根据权利要求7所述的电流型气体传感器，其中，所述阴极(K;2.2)和所述阳极(Α;2.1)构造为布置在所述第一衬底侧上的叉指式电极。
11.根据以上权利要求中至少一项所述的电流型气体传感器，其中，钼用作所述电极中的金属材料。
12.根据以上权利要求中至少一项所述的电流型气体传感器，其中，以下材料之一用作用于所述固体电解质(F;l)的材料:氧化钇稳定的氧化锆、钪稳定的氧化锆、镁稳定的氧化锆。
13.根据权利要求12所述的电流型气体传感器，其中，所述固体电解质(F;l)由氧化钇稳定的氧化锆组成并且具有在4摩尔％和10摩尔％的范围内的氧化钇含量。
14.根据以上权利要求中至少一项所述的电流型气体传感器，其中，粗糙多孔的保护层平面地布置在所述阴极(K;2.2)和所述阳极(Α;2.1)上，所述保护层没有造成所述阴极(K; 2.2)上的扩散限定。
【文档编号】G01N27/407GK104132986SQ201410179354
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2013年5月2日
【发明者】D.帕钦格, E.佐特尔, G.尼斯纳 申请人:E＋E 电子有限责任公司