流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法
【专利摘要】一种应用范围广泛、可操作性强、减少二次污染以及能够提高测量精度的流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法。技术方案是：其特征是包括下列步骤：（1）通过臭氧溶液泵输送被测臭氧溶液；（2）臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下与醋酸铵路中的醋酸铵溶液混合；（3）混合后进入惰性柱；（4）混合溶液继续通过中空的富集柱；（5）先后与鲁米诺溶液管路中的鲁米诺溶液和金属螯合剂溶液混合，混合溶液一同流入检测室，光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号；（6）计算出液相臭氧浓度的浓度。
【专利说明】流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于液相臭氧浓度测量方法领域，具体地说是一种应用范围广泛、可操作性强、减少二次污染以及能够提高测量精度的流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，本方法基于鲁米诺能够被臭氧所氧化而产生化学发光的现象，利用流动注射技术，通过空白溶液和被测水样一臭氧溶液所产生的化学发光强度的差别测量液相臭氧浓度。
【背景技术】
[0002]臭氧发生器的广泛应用，使得液相臭氧浓度(DO3)的测量十分重要。目前常用方法有碘量法、紫外分光光度法和靛蓝法等方法，它们具有各自的优缺点。如碘量法检测灵敏度高，但共存的大多数氧化剂干扰，反应化学剂量有争议；紫外分光光度法测定灵敏度较高，但由于臭氧不稳定，使该法准确度较低，臭氧分子在254.7nm处的直接紫外吸收受到来自同一吸收波长区域的溶解有机物或无机物的潜在干扰；靛蓝法具有好的检测效果，但是测量过程繁琐，操作难度大，非常容易引入误差，所以需要熟练的技术人员操作，技术能力要求高。
[0003]近年来，随着电子技术、新材料、新工艺、新的光学器件的发展，尤其是计算机技术的日新月异，通过自动分析仪来测量液相臭氧浓度的方法相应出现，虽然这些技术摆脱了实验室分析的一些缺点，如持续时间长，分析过程繁杂，条件苛刻等，但其还存在着稳定性差、灵敏度和分辨率低、离子干扰等难以克服的缺陷，使之应用范围受到限制，没能得到广泛的应用。
[0004]另外，液相中臭氧分子极易分解，发生链反应，传统是加捕获剂一碳酸氢钠来迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，另一方面减少因为羟基自由基氧化鲁米诺产生化学发光给臭氧氧化鲁米诺带来干扰。但是碳酸氢钠在捕获羟基自由基过程中产生氢氧根离子，会改变体系的酸碱度，这样会促进臭氧分子分解，因此传统捕获剂一碳酸氢钠的使用会给测量体系带来误差。
[0005]另外还有添加叔丁醇作为羟基自由基的捕获剂，一方面可以迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，抑制溶液中臭氧分子分解。另一方在捕获羟基自由基过程中不产生影响测量体系的物质，不会给测量体系带来误差。但是应用叔丁醇条件苛刻，叔丁醇活性强，容易变体，需要很高的环境条件可以，因此应用叔丁醇可操作性不强。
[0006]同时，在臭氧与鲁米诺测量液相臭氧的方法中，由于水样中存在微量金属离子，如铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)、铜离子(Cu2+)等等，均能催化鲁米诺化学发光，基体水样中金属离子的干扰，使得测量结果存在误差。传统方法是加大重金属离子的浓度，通过采用浓度比天然水体中金属离子高几个数量级的钴离子等金属离子作为掩蔽剂，以较强的钴离子等金属催化发光信号掩盖水样中其他金属离子的催化作用，这样会使测量体系误差更大，而且带来非常大的二次误差，方法不具有环保性。
【发明内容】
[0007]本发明提供了一种应用范围广泛、可操作性强、减少二次污染以及能够提高测量精度的流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法。
[0008]为了达到解决上述技术问题的目的，本发明的技术方案是:流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，其特征是包括下列步骤:
(1)通过臭氧溶液泵输送被测臭氧溶液；
(2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下与醋酸铵路中的醋酸铵溶液混合，两种溶液的混合比例为1:0.1 ;
(3)混合后进入惰性柱，惰性柱内部填充颗粒均匀的表面涂有钼金催化剂的硅藻土，惰性柱具有控温装置，可以保证在适宜的温度条件下，醋酸铵在催化剂的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解。
[0009](4)混合溶液继续通过中空的富集柱，富集柱内侧衬有金刚石薄膜,金刚石薄膜含有导电的石墨相，同时在富集柱中间溶液通过区与内侧金刚石薄膜施加偏压电场，由于微量金属离子均为正离子，所以微量金属离子通过偏压电场全部富集到富集柱内侧表面。
[0010](5)从富集柱流出的溶液继续在管路中流动，流动200mm-400mm距离后先后与鲁米诺溶液管路中的鲁米诺溶液和金属螯合剂管路中的金属螯合剂即聚二甲基硅氧烷溶液混合，鲁米诺溶液与金属螯合剂溶液的比例为0.1:1-0.1:0.8，混合溶液一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号；
(6)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。
[0011]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的臭氧溶液流量为0.5?1.0ml/min。
[0012]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的醋酸铵溶液流量为0.05?0.lml/min,浓度为2?5mol/L。
[0013]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的鲁米诺溶液流量为0.05?0.lml/min,浓度为(1.0 ?1.5) X 10 — 4 mol/L。
[0014]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的惰性柱内部填充颗粒均匀的催化剂，催化剂由表面涂有钼金催化剂的硅藻土制成，醋酸铵在催化剂的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，另外惰性柱具有控温装置，催化过程惰性柱控温在10_15°C，在该温度下惰性柱效率最高。
[0015]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的富集柱尺寸为内径25mm，长度100 mm ;同时富集柱内侧衬有金刚石薄膜，金刚石薄膜含有导电的石墨相，同时在富集柱中间溶液通过区与内侧金刚石薄膜施加偏压电场，由于微量金属离子均为正离子，所以微量金属离子通过偏压电场全部富集到富集柱内侧表面。
[0016]在本发明中，还具有以下技术特征，所述的金属螯合剂为聚二甲基硅氧烷，流量为0.5 ?0.8ml/min,浓度为(2.0 ?5.0) X 10 2 mol/L。
[0017]在本发明中，还具有以下技术特征，上述泵均为蠕动泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
[0018]在本发明中，还具有以下技术特征，选择记录化学发光信号稳定后的50?80秒的发光强度积分值，根据臭氧溶液与蒸馏水积分值的差值和标准液相臭氧溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。
[0019]在本发明中，还具有以下技术特征，反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在425nm，微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送微型计算机数据处理系统的A/D转换通道进行量化、积分处理。
[0020]在本发明中，还具有以下技术特征，利用微型计算机数据处理系统，通过软件编程实现对微型计算机数据处理系统的控制、信号处理、臭氧浓度计算。
[0021]另外采用惰性柱，内部填充颗粒均匀的催化剂，催化剂由表面涂有钼金催化剂的硅藻土制成，醋酸铵在该催化剂的作用下，在适宜的温度条件下，醋酸铵可以一方面迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，而且效率非常高。
[0022]另外采用中空的富集柱，富集柱内侧衬有金刚石薄膜，金刚石薄膜含有导电的石墨相，同时在富集柱中间溶液通过区与内侧金刚石薄膜施加偏压电场，由于微量金属离子均为正离子，所以微量金属离子通过偏压电场全部富集到富集柱内侧表面，保证溶液中微量金属离子最大化洗脱到富集柱内侧表面，富集效率非常高。大大解决了通过采用浓度比天然水体中金属离子高几个数量级的钴离子等金属离子作为掩蔽剂，以较强的钴离子等金属催化发光信号掩盖水样中其他金属离子的催化作用，使测量体系误差更大，而且带来非常大的二次误差的缺陷，同时解决了利用金属螯合剂螯合洗脱的重量，不具有环保性。
[0023]本发明的效果是:本发明的优点在于:
1、由于通常化学发光反应速度很快，所以必须保证样品与发光试剂能够快速、有效、高度重现的混合，本发明的流动注射方法满足了这一要求，因此流动注射与化学发光分析相结合产生的流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法不仅灵敏度高，线性范围宽，而且快速、重现性好、自动化程度高，可以在环境分析等领域得到发展。
[0024]通过集成化学发光、光电转换器件、数据采集、软件处理对液相臭氧浓度的测量是目前非常有效的快速分析手段，是臭氧发生器必备的检测的方法。
[0025]2、采用惰性柱，内部填充颗粒均匀的催化剂，催化剂由表面涂有钼金催化剂的硅藻土制成，醋酸铵在该催化剂的作用下，在适宜的温度条件下，醋酸铵可以一方面迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解，而且效率非常高。解决了现有通过添加试剂，作为作为羟基自由基的捕获剂和抑制溶液中臭氧分子分解的问题。
[0026]3、因为水样中存在微量金属离子，如铁离子(Fe2+)、锰离子(Mn2+)、铜离子(Cu2+)等等，均能催化鲁米诺化学发光，为了消除潜在的基体水样中金属离子的干扰，采用中空的富集柱，富集柱内侧衬有金刚石薄膜，金刚石薄膜含有导电的石墨相，同时在富集柱中间溶液通过区与内侧金刚石薄膜施加偏压电场，由于微量金属离子均为正离子，所以微量金属离子通过偏压电场全部富集到富集柱内侧表面，保证溶液中微量金属离子最大化洗脱到富集柱内侧表面，富集效率非常高。大大解决了通过采用浓度比天然水体中金属离子高几个数量级的钴离子等金属离子作为掩蔽剂，以较强的钴离子等金属催化发光信号掩盖水样中其他金属离子的催化作用，使测量体系误差更大，而且带来非常大的二次误差的缺陷，同时解决了金属螯合剂螯合洗脱的用量问题，具有环保性。
[0027]下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1是本发明的方法工作原理流程图；
图2是本发明的检测装置结构示意图。
[0029]1.臭氧溶液；2.空白溶液；3.臭氧溶液蠕动泵；4.惰性柱；5.富集柱；6.鲁米诺溶液；7.鲁米诺溶液蠕动泵；8.螯合物溶液；9.金属螯合剂溶液蠕动泵；10.醋酸铵溶液蠕动泵；11.醋酸铵溶液；12.水样收集器；13.光电探测装置；14.检测室；15.控制装置；16.数据处理装置。
【具体实施方式】
[0030]参见图1和图2，流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，包括下列步骤:
(O通过臭氧溶液泵3在0.5ml/min流量下输送被测臭氧溶液；
(2)臭氧溶液在臭氧溶液泵3的作用下与醋酸铵路中的醋酸铵溶液11混合，两种溶液的混合比例为1:0.1，醋酸铵溶液流量0.05ml/min，浓度为2mol/L ；
(3)混合后进入惰性柱4，惰性柱内部填充颗粒均匀的表面涂有钼金催化剂的硅藻土，惰性柱具有控温装置，保证在温度10°C条件下，醋酸铵在催化剂的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解。
[0031](4)混合溶液继续通过中空的富集柱5，富集柱内侧衬有金刚石薄膜，金刚石薄膜含有导电的石墨相，同时在富集柱中间溶液通过区与内侧金刚石薄膜施加偏压电场，由于微量金属离子均为正离子，所以微量金属离子通过偏压电场全部富集到富集柱内侧表面。
[0032](5)从富集柱流出的溶液继续在管路中流动，流动200mm-400mm距离后先后与鲁米诺溶液管路中的鲁米诺溶液6和金属螯合剂-聚二甲基硅氧烷溶液管路中的金属螯合剂-聚二甲基硅氧烷溶液8混合，鲁米诺溶液与金属螯合剂溶液的比例为0.1:1-0.1:0.8,鲁米诺溶液流量为0.05ml/min,浓度为1.0 X 10 — 4 mol/L,金属螯合剂流量为0.5ml/min,浓度为2.0X 10_2 mol/L，混合溶液一同流入检测室14，光电探测装置13中的光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号；
(6)光电探测装置13中的光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，并选择记录化学发光信号稳定后的50秒的发光强度积分值，通过臭氧溶液与空白溶液(二次蒸馏水)积分值的差值与标准液相臭氧溶液(DO3)浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度(DO3)的浓度，并进行显示、打印输出。
[0033]实验举例:从臭氧发生器产生的臭氧溶液取样，分成两份。一份在山东省海洋环境监测技术重点实验室进行检测，一份用本发明的方法进行检测。
[0034]实验表明，两者方法有良好的对应关系，其结果偏差小于等于10%。
[0035]本发明方法与常用方法所测量液相臭氧浓度对比如下:
液相臭氧溶液中臭氧的含量
【权利要求】
1.流动注射臭氧氧化方式测量液相臭氧浓度的方法，其特征在于包括下列步骤: (1)通过臭氧溶液泵输送被测臭氧溶液； (2)臭氧溶液在臭氧溶液泵的作用下与醋酸铵路中的醋酸铵溶液混合，两种溶液的混合比例为1:0.1 ; (3)步骤(2)的混合溶液后进入惰性柱，惰性柱内部填充颗粒均匀的表面涂有钼金催化剂的硅藻土，惰性柱具有控温装置，可以保证在适宜的温度条件下，醋酸铵在催化剂的作用下一方面迅速消耗溶液中剩余的羟基自由基，一方面抑制溶液中臭氧分子分解； (4)从惰性柱出来的混合溶液进入中空的富集柱，富集柱内侧衬有金刚石薄膜,金刚石薄膜含有导电的石墨相，同时在富集柱中间溶液通过区与内侧金刚石薄膜施加偏压电场，由于微量金属离子均为正离子，所以微量金属离子通过偏压电场全部富集到富集柱内侧表面； (5)从富集柱流出的溶液继续在管路中流动，流动200mm-400mm距离后先后与鲁米诺溶液管路中的鲁米诺溶液和金属螯合剂管路中的金属螯合剂即聚二甲基硅氧烷溶液混合，鲁米诺溶液与金属螯合剂溶液的比例为0.1:1-0.1:0.8，混合溶液一同流入检测室，光电探测装置中的光电倍增管检测混合溶液中臭氧分子与鲁米诺产生的化学发光信号； (6)光电倍增管对流通过的溶液所发出的光信号进行采集放大，并转换成电信号送入微型计算机数据处理系统，微型计算机数据处理系统对信号进行量化，计算出液相臭氧浓度的浓度，并进行显示、打印输出。
2.根据权利要求1所 述的方法，其特征在于:所述的臭氧溶液流量为0.5~1.0ml/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的醋酸铵溶液流量为0.05~0.1ml/min,浓度为2~5mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的鲁米诺溶液流量为0.05~0.10ml/min,浓度为 1.0X 10 4 ~1.5X10 4mol/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属螯合剂为聚二甲基硅氧烷，流量为 0.5 ~0.8ml/min,浓度为 2.0 X 10 —2 ~5.0 X 10 —2 mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述惰性柱具有控温装置，催化过程惰性柱控温在10_15°C，在该温度下惰性柱效率最高。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的富集柱尺寸为内径25mm，长度100mmD
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的输送臭氧液体泵、鲁米诺溶液泵和金属螯合剂溶液泵为蠕动泵，所述的管路均采用聚四氟乙烯材料制成。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:选择记录化学发光信号稳定后的50~80秒的发光强度积分值，根据臭氧溶液与蒸馏水积分值的差值和标准液相臭氧溶液浓度与积分信号的对应关系，计算出液相臭氧浓度的浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:反应所发出的光信号为微弱的化学发光信号，最大发光波长在425nm，微弱光信号经光学镜头聚能，导入光电倍增管，光信号经光电倍增管处理转换为电信号输出，输出电信号经微弱信号放大电路进行转换，放大到一定电压幅度送微型计算机数据处理系统的A/D转换通道进行量化、积分处理。
【文档编号】G01N1/40GK104020161SQ201410267260
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】王军成, 刘岩, 张述伟, 褚东志, 吴丙伟, 吴宁, 马然, 刘东彦, 郭翠莲, 张颖, 王茜, 石小梅, 王昭玉, 张颖颖, 范萍萍, 张国华, 吕靖, 张婷, 曹璐, 任国兴, 曹煊, 高杨, 程岩, 侯广利 申请人:山东省科学院海洋仪器仪表研究所