伽伐尼电池式氧传感器的制造方法
【专利摘要】本发明提供能够抑制电极材质的消耗并且能够抑制正极处的不同的反应的伽伐尼电池式氧传感器。伽伐尼电池式氧传感器具备正极、负极、电解液以及隔膜，其特征在于，正常使用前检测的氧浓度控制为0.1vol.％以上且4.0vol.％以下，或者正常使用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2.5％以上且20％以下。
【专利说明】伽伐尼电池式氧传感器
【技术领域】
[0001] 本发明涉及具备正极、负极、电解液与隔膜的伽伐尼电池式氧传感器。
【背景技术】
[0002] 具备正极、负极、电解液与隔膜的伽伐尼电池式氧传感器小型且轻型，并且在常温 下工作，而且价格低廉，因此在船舱、探井的缺氧状态下的检查和麻醉器、人工呼吸器等医 疗设备中的氧浓度的检测等广阔领域中使用。
[0003] 在图6中示出一直以来广泛应用的伽伐尼电池式氧传感器的普通的剖面构造。在 图6中，附图标记1是第一支架盖（中盖），附图标记2是0型环，附图标记3是用于防止尘 埃、污垢向隔膜附着或者水膜附着的保护膜，附图标记4A是隔膜，附图标记4B是催化剂电 极，附图标记5是正极集电体，附图标记6是正极导线，附图标记7是电解液，附图标记8是 负极，附图标记9是支架主体，附图标记10是第二支架盖（外盖），附图标记11是电解液供 给用的透孔，附图标记12是导线用的透孔，附图标记13是正极集电体保持部，附图标记14 是修正电阻，附图标记15是温度补偿用热敏电阻。由催化剂电极4B与正极集电体5构成 正极45。另外，由第一支架盖1与第二支架盖10构成支架盖101。
[0004] 伽伐尼电池式氧传感器的动作原理如下所示。隔膜4A选择性地使氧透过并且将 透过量限制为与电池反应相应，穿过隔膜4A后的氧在能够对氧进行电化学还原的催化剂 电极4B中被还原，经由电解液7而与负极8之间发生如下电化学反应。
[0005] 在电解液为酸性的情况下，
[0006] 正极反应：02+4H++4e - 2H20
[0007] 负极反应：2Pb+2H20 - 2Pb0+4H++4e-
[0008] 总反应：2Pb+02 - 2Pb0
[0009] 在电解液为碱性的情况下，
[0010] 正极反应：02+2H20+4e - 40H
[0011] 负极反应：2Pb+40F - 2Pb0+2H20+4e-
[0012] 总反应：2Pb+02 - 2Pb0
[0013] 在电解液为酸性的情况和电解液为碱性的情况下，电荷的载体不同，但在这两种 情况下都在催化剂电极4B与负极8之间产生与氧浓度对应的电流。因催化剂电极4B处的 正极反应产生的电流由压接于催化剂电极4B的正极集电体5集电，并由正极导线6导向外 部。电流通过修正电阻14以及温度补偿用热敏电阻15而流入负极，由此转换为电压信号， 作为氧传感器输出而获得电压。之后，获得的输出电压利用公知的方法转换为氧浓度，作为 氧浓度被检测。
[0014] 在此类现有的伽伐尼电池式氧传感器中，若放置在大气中等含氧环境气中，则上 述电化学反应自然地发生，电极材质消耗，在氧传感器使用前的保存期间长的情况下，存在 氧传感器的使用寿命大幅降低这样的问题。
[0015] 因此，在专利文献1中公开了利用阻氧气性透明膜将脱氧剂以及氧检测剂密封包 装于氧气传感器的技术。
[0016] 在先技术文献
[0017] 专利文献
[0018] 专利文献1 :日本特开平07-190984号公报 发明概要
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 然而，本申请的发明人发现，专利文献1所记载的技术存在如下所述的问题，即， 由于是在极高的无氧状态下保存氧传感器，因此，虽然能够抑制电极材质的消耗，但在这样 的情况下会在正极发生与上述反应不同的反应，实际使用时传感器显示异常。
【发明内容】
[0021]
[0022] 本发明是为了解决这样的课题而完成的，其目的在于提供能够抑制电极材质的消 耗并且抑制正极处的不同的反应的伽伐尼电池式氧传感器。
[0023] 解决方案
[0024] 本发明的第一实施方式的伽伐尼电池式氧传感器具备正极、负极、电解液以及隔 膜，其特征在于，正常使用前检测的氧浓度控制为〇. lvol. %以上且4. 0vol. %以下。
[0025] 优选地，上述控制通过透氧膜来进行，该透氧膜以相对于上述隔膜隔开空间的方 式配置，并限制氧向上述空间内透过的透氧量。
[0026] 优选地，上述透氧膜以封闭上述空间的方式设置。
[0027] 优选地，上述空间的体积为10mm3以下。
[0028] 本发明的第二实施方式的伽伐尼电池式氧传感器具备正极、负极、电解液以及 隔膜，其特征在于，正常使用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2. 5%以上且 20%以下。
[0029] 优选地，上述控制通过透氧膜来进行，该透氧膜以相对于上述隔膜隔开空间的方 式配置，并限制氧向上述空间内透过的透氧量。
[0030] 优选地，上述透氧膜以封闭上述空间的方式设置。
[0031] 优选地，上述空间的体积为10mm3以下。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明，提供能够抑制电极材质的消耗并且抑制正极处的不同的反应的伽伐 尼电池式氧传感器。
【专利附图】
【附图说明】
[0034] 图1是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的一实施方式的剖面构造的概念图。
[0035] 图2是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的另一实施方式的剖面构造的概念 图。
[0036] 图3是示出用于说明"以封闭空间的方式"的本发明的伽伐尼电池式氧传感器的 一实施方式的剖面构造的概念图。
[0037] 图4是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的另一实施方式的剖面构造的概念 图。
[0038] 图5是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的另一实施方式的剖面构造的概念 图。
[0039] 图6是现有的伽伐尼电池式氧传感器的普通的剖面构造的概念图。
[0040] 附图标记说明如下：
[0041] 1第一支架盖（中盖）
[0042] 2 0 型环
[0043] 3保护膜
[0044] 4A 隔膜
[0045] 4B催化剂电极
[0046] 5正极集电体
[0047] 6正极导线
[0048] 7电解液
[0049] 8 负极
[0050] 9支架主体
[0051] 10第二支架盖（外盖）
[0052] 11电解液供给用的透孔
[0053] 12导线用的透孔
[0054] 13正极集电体保持部
[0055] 14修正电阻
[0056] 15温度补偿用热敏电阻
[0057] 16贯通孔（空间）
[0058] 17第二透氧膜
[0059] 18阻氧气性膜
[0060] 19 容器
[0061] 45 正极
[0062] 101支架盖
【具体实施方式】
[0063] 本发明的第一实施方式的伽伐尼电池式氧传感器是具备正极、负极、电解液与隔 膜的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于，正常使用前检测的氧浓度控制为〇. lvol. %以上 且4. 0vol. %以下。
[0064] 这里所说的"正常使用前"指的是制造出的氧传感器在大气中（氧浓度为约 21vol. % )被正常使用之前的期间或者正常使用后没有用作传感器的期间。
[0065] 另外，本发明的第二实施方式的伽伐尼电池式氧传感器是具备正极、负极、电解液 与隔膜的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于，正常使用前的输出电压控制为正常使用时 的输出电压的2. 5%以上且20%以下。
[0066] 这里所说的"正常使用时"指的是氧传感器在大气中（氧浓度约21vol. % )以普 通的方法（后述）使用。另外，这里所说的"正常使用前"指的是制造出的氧传感器在大气 中（氧浓度约21vol. % )被正常使用之前的期间。
[0067] 另外，"正常使用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2. 5%以上且20% 以下"指的是，正常使用时（大气中：氧浓度为约21vol. %)输出的输出电压值（A)与正常 使用前输出的输出电压值（B)之比（B/A，以下称作输出比例）为2. 5%以上且20%以下。
[0068] -般来说，在伽伐尼电池式氧传感器中，为了抑制正常使用前的电极材质的消耗， 优选在极高的无氧状态（检测浓度极其接近零的状态（以下，称作实际上为零））下进行保 存。然而，本发明的发明人发现，在以这样的状态进行保存的情况下，之后，氧传感器会在正 常使用时显示输出异常。
[0069] 认为其原因在于，当供给至正极的氧极少时，上述正极反应停止，正极电位接近负 极电位，因此在正极上发生与上述正极反应不同的反应，因该不同的反应而生成的生成物 在正常使用时引起输出异常。
[0070] 因此，本发明的发明人发现，不使正常使用前检测的氧浓度实际上为零，而是供给 微量的氧，不使上述正极反应停止，由此能够抑制上述正极处的不同的反应的发生。
[0071] 即，在本发明的第一实施方式中，发现了能够通过不将正常使用前检测的氧浓度 控制为实际上为零而是控制为〇. lvol. %以上来解决本课题。
[0072] 但是，在正常使用前检测的氧浓度过高的情况下，电极材质的消耗增高，因此优选 其上限值为4. 0vol. %以下，更优选为2. 0vol. %以下。
[0073] 另外，在本发明的第二实施方式中，还发现了能够通过不将正常使用前的输出电 压控制为实际上为零而是控制为正常使用时的输出电压的2. 5%以上来解决本课题。
[0074] 但是，在正常使用前检测的氧浓度过高的情况下，电极材质的消耗增高，因此优选 其上限值为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下。
[0075] 图1是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的一实施方式的剖面构造的概念图。 图1中的附图标记1?15、45、101与图6相同。
[0076] 如图1所示，本实施方式的伽伐尼电池式氧传感器具备：支架主体9 ;正极45,其 设置在上述支架主体9内；负极8以及电解液7 ;隔膜4A，其以与上述正极45接触的方式设 置；保护膜3,其以与上述隔膜4A上接触的方式设置；支架盖101，其固定于上述支架主体 9或者以能够装卸的方式设置于上述支架主体9,且设置有成为通向隔膜4A的氧供给路径 (空间）的贯通孔16 ;修正电阻14以及温度补偿用热敏电阻15,其以串联的方式连结于上 述正极45以及负极8 ;以及透氧膜17,其以相对于上述隔膜4A隔开空间（贯通孔16)的方 式配置。
[0077] 在本实施方式中，如图1所示，透氧膜17粘贴于上述氧传感器的外壁。
[0078] 如上所述，隔膜4A选择性地使氧并且将透过量限制为与电池反应相应，隔膜4A的 材料、厚度等酌情确定。隔膜4A包含多孔膜、无孔膜，还包含被称作微管式的形成有毛细管 的树脂膜。
[0079] 在第一实施方式中，透氧膜17将正常使用前检测的氧浓度控制为0. 1vol. %以上 且4. 0vol. %以下。该氧浓度的控制能够由透氧膜的材料和厚度、以及透氧膜17与气体接 触的面积酌情确定。
[0080] 另外，在第二实施方式中，透氧膜17将正常使用前的输出电压控制为正常使用时 的输出电压的2. 5%以上且20%以下。该输出电压的控制能够由透氧膜17的材料和厚度、 以及透氧膜与气体接触的面积酌情确定。
[0081] 透氧膜17的材料能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚酰胺、拉伸聚丙烯、赛 璐玢、聚乙烯醇等透氧性低的材料、和聚乙烯、非拉伸聚丙烯、聚甲基戊烯、环状聚烯烃、烯 烃类热塑性弹性体、苯乙烯类热塑性弹性体、聚酰胺类热塑性弹性体等透氧率高的材料。通 过使用这些材料并根据需要使其厚度合理化，能够控制上述正常使用前检测的氧浓度。
[0082] 图2是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的另一实施方式的剖面构造的概念 图。
[0083] 在本实施方式中，透氧膜（附图中：17a)配置在第一支架盖1与第二支架盖10之 间。其他内容因与图1相同而省略说明。
[0084] 通过采用这样的方式，能够防止透氧膜17a突然从氧传感器的外壁剥离。
[0085] 需要说明的是，在正常使用本实施方式的伽伐尼电池式氧传感器的情况下，以从 外侧穿破并贯穿透氧膜17a的方式进行使用。
[0086] 优选上述透氧膜17、17a以封闭上述空间的方式设置。
[0087] 通过采用这样的方式，不需要利用阻氧气性透明膜等对氧传感器整体进行密封包 装，仅利用上述透氧膜即可，因此能够实现成本的降低。
[0088] 此外，这里所说的"以封闭空间的方式"指的是，若以图1的情况为例，透氧膜17如 图3所示向上述空间侧凹陷。
[0089] 优选透氧膜17如图1所示以封闭上述空间的方式粘贴在上述氧传感器的外壁。
[0090] 通过采用这样的方式，能够容易地拆下透氧膜并正常使用。
[0091] 此外，本发明从小型的氧传感器（如图1所示，将透氧膜17粘贴在上述氧传感器 的外壁时的上述空间的体积为1〇_ 3以下）到大型的氧传感器（如图1所示，将透氧膜17 粘贴在上述氧传感器的外壁时的上述空间的体积为200mm 3以上）都能够广泛应用。
[0092] 其中，本发明利用在正常使用前如图1所示那样透过隔膜4A并在正极进行还原的 氧消耗速度与透氧膜相对于上述空间的透氧量之间的平衡来降低上述空间内的氧浓度。因 此，上述空间的体积越小，越能够快速且稳定地获得上述正常使用前的状态。
[0093] 因此，在容易形成这种状态的小型的氧传感器中应用本申请发明能够获得更大的 效果，故而优选。
[0094] 需要说明的是，本发明不限定于本实施方式，能够在其技术构思的范围内以各种 实施方式实施。例如，图1中的附图标记1?15的结构不限定于此，只要具备作为氧传感 器的功能以及所述的氧供给路径，能够加以各种设计变更。
[0095] 图4是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的另一实施方式的剖面构造的概念 图。
[0096] 本发明不使用透氧膜17、17a，例如，如图4所示，也可以是如下伽伐尼电池式氧传 感器：其利用专利文献1所记载的阻氧气性膜18进行密封包装，并且调整该膜18内的脱氧 剂的量，由此将正常使用前检测的氧浓度控制为〇. lvol. %以上且4. 0vol. %以下，或者将 正常使用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2. 5%以上且20%以下。
[0097] 图5是示出本发明的伽伐尼电池式氧传感器的另一实施方式的剖面构造的概念 图。
[0098] 本发明不使用透氧膜17、17a，例如，如图5所示，也可以是如下伽伐尼电池式氧传 感器：其将正常使用前检测的氧浓度控制为〇. lvol. %以上且4. 0vol. %以下，或者正常使 用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2. 5%以上且20%以下，且该伽伐尼电池 式氧传感器收纳在不使氧透过的容器（塑料、金属等）19内。
[0099] 上述氧浓度或者输出电压的评价能够以如下方式进行：在水中开放上述阻氧气性 膜18或者封闭容器19内，保持该膜18或者该容器19内的气体不与大气混合，使用其他氧 传感器对该保持的气体进行测量。
[0100] 另外，本发明是具备正极、负极、电解液与隔膜的伽伐尼电池式氧传感器，并能够 提供其保存方法。
[0101] S卩，是将正常使用前检测的氧浓度控制为〇. 1vol. %以上且4. 0vol. %以下、或者 将正常使用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2. 5 %以上且20%以下的伽伐 尼电池式氧传感器的保存方法。
[0102] 通过使用此类保存方法，能够得到与上述相同的效果（抑制电极材质的消耗并且 抑制正极处的不同的反应）。
[0103] 实施例
[0104] 接下来，利用实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0105] (本发明的第一实施方式的实施例）
[0106] (试验 1)
[0107] 制作除透氧膜17之外的图1所示的1年寿命的伽伐尼电池式氧传感器。需要说 明的是，在图1中，中盖1是ABS树脂制，保护膜3是多孔性的四氟乙烯树脂制片材，隔膜4A 是四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜，催化剂电极4B是金，正极集电体5是钛制，正极导线6是 钛制，正极集电体5与正极导线6通过焊接而形成为一体。
[0108] 另外，电解液7是醋酸、醋酸钾与醋酸铅的混合水溶液，负极8是铅制，支架主体9 是ABS树脂制，外盖10是ABS树脂制，在支架主体9以及外盖10分别切设有螺纹。
[0109] 中盖1、0型环2、四氟乙烯树脂制片材（保护膜）3、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜 的隔膜4A、催化剂电极4B、正极集电体5借助支架主体9与外盖10之间的螺纹紧固而被按 压并保持为良好的接触状态。中盖1作为按压端板而发挥功能，另外，利用〇型环2确保气 密、液密性。
[0110] 附图标记11是向正极以及隔膜供给电解液用的透孔，附图标记12是用于使正极 集电体的钛导线部分穿过的透孔。
[0111] 接下来，在25°c、60% R.H. 1013hPa的大气环境下，准备正常使用前检测的氧浓度 为 0·05νο1· %、0·1νο1· %、2νο1· %、4νο1· %、10νο1· %、21νο1· % (21vol. %是没有粘贴 透氧膜的状态）的透氧膜17,分别以封闭贯通孔（空间）16的方式粘贴在上述氧传感器 的外壁，制成多个图1所示的氧传感器（透氧膜17使用聚乙烯，上述氧浓度比率根据其膜 厚调整）。需要说明的是，如图1所示，粘贴在上述氧传感器的外壁时的上述空间的体积为 2. 4mm3η
[0112] 此时，在经过规定时间后，如图3所示，没有粘贴透氧膜的21%以外的所有的氧传 感器的透氧膜17成为向上述空间侧凹陷的状态。
[0113] [特性比较]
[0114] 常温（25±5°C)下放置上述制成的多个氧传感器90天，90天后，将取下透氧膜17 后的理论的氧传感器的寿命恶化与刚制造出的传感器比较。
[0115] 在表1中示出其结果。
[0116] 表 1
[0117]
【权利要求】
1. 一种伽伐尼电池式氧传感器，其具备正极、负极、电解液以及隔膜， 该伽伐尼电池式氧传感器的特征在于， 正常使用前检测的氧浓度控制为〇. lvol. %以上且4. Ovol. %以下。
2. 根据权利要求1所述的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于， 所述控制通过透氧膜来进行，该透氧膜以相对于所述隔膜隔开空间的方式配置，并限 制氧向所述空间内透过的透氧量。
3. 根据权利要求2所述的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于， 所述透氧膜以封闭所述空间的方式设置。
4. 根据权利要求2或3所述的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于， 所述空间的体积为l〇mm3以下。
5. -种伽伐尼电池式氧传感器，其具备正极、负极、电解液以及隔膜， 该伽伐尼电池式氧传感器的特征在于， 正常使用前的输出电压控制为正常使用时的输出电压的2. 5%以上且20%以下。
6. 根据权利要求5所述的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于， 所述控制通过透氧膜来进行，该透氧膜以相对于所述隔膜隔开空间的方式配置，并限 制氧向所述空间内透过的透氧量。
7. 根据权利要求6所述的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于， 所述透氧膜以封闭所述空间的方式设置。
8. 根据权利要求6或7所述的伽伐尼电池式氧传感器，其特征在于， 所述空间的体积为l〇mm3以下。
【文档编号】G01N27/404GK104280442SQ201410322901
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】北泽直久 申请人:株式会社杰士汤浅国际