一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法，实验内容包括①干酪根、粘土矿物配比样品生成有机酸的热模拟实验、②泥页岩热演化有机酸生成的热模拟实验、③有机酸对致密砂岩、单矿物溶蚀作用的热模拟实验、④人工配比样品热模拟实验。分析上述实验数据可明确致密储层，特别是泥页岩储层溶蚀孔隙发育的机理和影响因素，建立有机酸生成的动力学及有机酸脱羧、溶蚀反应的热力学模型；利用这些模型结合研究区的沉积埋藏史、热史、储层矿物组合特征等进行地质应用，实现不同地质时期次生溶蚀孔隙的发育情况的定量评价，为致密油勘探甜点区预测奠定基础。
【专利说明】一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法，尤其涉及 一种关于定量表征泥页岩热演化过程中有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方 法。
【背景技术】
[0002] 勘探实践和实验研究证实，致密砂岩油的成功探区溶蚀现象普遍，溶蚀孔是致密 油的主要赋存空间（王芙蓉等，2006 ;库丽曼等，2007 ;雷卞军等，2008 ;王艳忠等，2010 ; 张富贵等，2010 ;贾承造等，2012)。对于泥页岩储层中的致密油，勘探程度还较低，有关 溶蚀孔隙与含油性关系的研究还较少，目前致密砂岩油的勘探开发进程总体高于致密泥页 岩油，受其影响，对致密储层溶蚀的实验研究主要针对致密砂岩。由于致密砂岩成分相对 简单，目前有机酸溶蚀实验所选用的样品主要为石英、长石、方解石等单矿物（Jordi and Jiwchar，2006 ;陈传平等，2008)或致密砂岩样品（杨俊杰等，1995)。泥页岩有别于致 密砂岩，其高含量粘土矿物的普遍存在不可避免地会对对溶蚀反应产生影响（Pittman et al.，1993 ;郭春清等，2003)。首先，粘土矿物可通过层间或表面酸位与有机酸阴离子相结 合，形成亚稳定的络合体，从而减少地层流体中有机酸离子的浓度，抑制溶蚀作用的发生； 另外粘土矿物通过表面酸位使有机酸根离子发生歧化或电子云变形，最终致使脱羧基过 程发生，使地层水中有机酸离子浓度下降，同样会使长石等矿物的溶解受到抑制。泥页岩 的溶蚀作用是在其生成有机酸的同时发生的。泥页岩生成有机酸后首先会对其自身所含 长石、碳酸盐等矿物产生溶蚀，之后"过剩"的有机酸排出泥页岩。尽管目前有机酸生成实 验所选样品有的为泥页岩（Barth et al.，1993 ;袁佩芳等，1996 ;卢焕勇等，1996 ;曾溅辉 等，2007)，但实验所揭示的主要是有机酸的种类、产率和影响因素等，并没有研究在此过程 泥页岩的溶蚀情况。此外，对于有机酸溶蚀的研究没有以有机酸的生成为背景，突出表现 在有机酸溶蚀矿物实验所选用的酸溶液均为自行设计配比的高浓度乙酸溶液等（杨俊杰 等，1995 Jordi and Jiwchar, 2006 ;陈传平等，2008 ;远光辉等，2013)，没有以相应的泥页 岩生成有机酸的实验数据为基础，如此得出的认识可能与地质实际产生偏差。
[0003] 另外，目前对有机酸生成的研究主要是围绕探讨有机酸生成的种类（Kharaka et al·，1993;陈传平等，1994, 1995;蔡春芳等 1997)、产率（Carothers et al, 1978; Fisher, 1987 ;Barth et al，1992 ;陈传平等，1994 ;黄福堂等，1995 ;袁佩芳等，1996 ;卢焕 勇等，1996 ;徐怀民等，2000)、影响因素（Crossey et al.，1986 ;袁佩芳等，1996 ;曾溉辉 等，2007 ;张永旺等，2009)和反应机理（Carothers et al.，1978 ;陈传平等，1995 ;张永旺 等，2009)所开展的，而与之相应的数值模拟研究几乎未见文献报道，这就造成难以进行地 质时期有机酸产率及相应溶蚀作用的定量表征。而致密储层溶蚀孔隙的发育与致密油充 注等成藏要素的时间匹配对致密油成藏具有重要意义（刘震等，2013 ;陈勇等，2010 ;周心 怀等，2005 ;袁海锋，2008 ;孟元林等，2009 ;陈冬霞，2012 ;姜振学等，2006, 2013)。
【发明内容】
[0004] 本发明是为了解决上述不足，提供了一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用 的实验方法。
[0005] 本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现：一种有机酸生成及其对致密油储 层溶蚀作用的实验方法，其特征在于：包括以下步骤：
[0006] 步骤（1):准备实验装置：实验仪器为高温高压耐酸反应釜，该装置能满足模拟地 层温压条件，仪器容积为1L，最高反应温度500°C，最大压力40MPa ;釜体采用哈氏合金材料 制成，具有很强的耐腐蚀性能；仪器性能可同时满足有机酸生成、脱羧及溶蚀实验的需要；
[0007] 步骤（2):样品制备：将长石、方解石及石英加工成多个长X宽X高为 IOX IOX 5mm的片状样，且表面抛光；致密砂岩和泥页岩样品加工成多个直径25mm、厚50mm 的柱状样；易碎泥页岩样品采用自然不规则形状。
[0008] 反应溶液根据I型、II i型、II 2型和111型泥页岩热演化过程中形成有机酸数量和 类型的不同进行配制；
[0009] 步骤⑶：设定实验条件：实验温度和压力根据砂岩和泥页岩样品的深度，反推地 层温度和压力，为缩短反应时间，保证反应的充分进行，将实验温度适当放大，实验压力按 照样品的地层压力设定；对于有机酸生成的模拟实验（包括泥页岩的自生自溶实验）采用 程序升温方法，最高实验温度为500°C，由KKTC分别恒速升温至各目标温度点，温度点间 隔为50°C，升温速率为2°C /h和20°C /h ;对于有机酸脱羧和溶蚀实验采用恒温加热方法， 实验设定的实验温度为1001：、1501：、1801：、2001：和2501：，反应时间为72小时。
[0010] 步骤⑷：实验方法：
[0011] ①干酪根、粘土矿物配比样品生成有机酸的热模拟实验：
[0012] A.取500ml配制好的原始地层水放入高压釜中，将干酪根、粘土矿物配比样品称 重后放入吊篮，同样取500ml配制好的原始地层水及等量的干酪根、粘土矿物配比样品放 入密闭容器中用作对比试验；
[0013] B.用He替出釜内空间气体，根据地层压力设定反应压力，快速升温至KKTC后开 始程序升温；
[0014] C.实验结束后自然冷却至室温，取出的样品经蒸馏水反复冲洗、烘干（105°C， 24h)并称重，与实验前相比测定质量变化；
[0015] D.实验后的两种水样经过滤后送实验室进行系统的化学分析，用ICP-AES、紫外 分光光度计测定反应液的pH值、总矿化度和Na+、K+、Ca 2+、Si4+、Cl-、HCO3'CO32'SO 42'NO3-等 离子浓度（mg/L)，两种水样进行对比分析定量计算有机酸的生成量及粘土矿物的溶蚀量；
[0016] E.同样以干酪根样品为实验对象重复上述操作，用紫外分光光度计测定反应液的 PH值，以计算有机酸的生成量，对比分析粘土矿物对干酪根热演化过程中有机酸生成的影 响；
[0017] ②泥页岩热演化有机酸生成的热模拟实验：
[0018] A.取500ml配制好的原始地层水放入高压釜中，泥页岩样品称重后放入吊篮； [0019] B.用He替出釜内空间气体，根据地层压力设定反应压力，快速升温至KKTC后开 始程序升温；
[0020] C.实验结束后自然冷却至室温，取出的样品经蒸馏水反复冲洗、烘干（105°C， 24h)并称重，进行扫描电镜（包括能谱）、X射线衍射等分析（泥页岩样品可能存在实验过 程中膨胀破碎，无法进行扫描电镜等的对比分析），以刻画有机酸对样品溶蚀改造作用的强 弱；
[0021] D.实验后的水样经过滤后送实验室进行系统的化学分析，用ICP-AES、紫外分光 光度计测定反应液的pH值、总矿化度和Na+、K+、Ca 2+、Si4+、Cl-、HCO3' CO32' SO42' NO,等离 子浓度（mg/L)，以期定量描述有机酸的生成及其对样品的溶蚀强度；
[0022] ③有机酸对致密砂岩、单矿物溶蚀作用的热模拟实验：
[0023] 在泥页岩热演化模拟研究的基础上，根据不同有机质类型（I型、II i型、II 2型和 III型）泥页岩所生成有机酸的种类和数量，配制相应的实验溶液，溶液名称分别定义为I、 II i、II 2和111溶液（下同），并模拟地层温度和压力，分别与块状单矿物样，柱状致密砂岩进 行水热实验；
[0024] A.取500ml配制好的I、II 1、II 2和III型溶液放入高压釜中，不放样品（脱羧实 验）或将制好的单矿物（方解石、长石、石英）或致密砂岩样品放入吊篮内；
[0025] B.用He替出釜内空间气体后根据地层压力设定反应压力，分别在100°C、15(TC、 180°C、20(TC和250°C条件下恒温、恒压反应72h。后续实验方法和检测手段与泥页岩热演 化有机酸生成的模拟实验相同；
[0026] C.重复上述操作，在实验样品同上，分别在样品中加入四种不同类型粘土矿物 (蒙脱石、伊利斯、高岭石、绿泥石）或某一种粘土矿物，以测试粘土矿物的作用，后续实验 方法和检测手段同上；
[0027] ④人工配比样品热模拟实验：
[0028] 根据不同成岩阶段泥页岩、致密砂岩天然样品的成分，利用干酪根、原油、纯矿物 人工配比泥页岩和致密砂岩样品，进行与天然样品相同的模拟实验，对比实验结果；
[0029] A.取500ml配制好的I、II i、II 2和111型溶液放入高压釜中，将制好的人工配比样 品或天然样品放入吊篮内；
[0030] B.用He替出釜内空间气体后根据地层压力设定反应压力，分别在100°C、15(TC、 180°C、200°C和250°C条件下恒温、恒压反应72h ;
[0031] C.实验结束后自然冷却至室温，取出的样品经蒸馏水反复冲洗、烘干（105°C， 24h)并称重，进行扫描电镜（包括能谱）、X射线衍射等分析（泥页岩样品可能存在实验过 程中膨胀破碎，无法进行扫描电镜等的对比分析），以刻画有机酸对样品溶蚀改造作用的强 弱；
[0032] D.实验后的水样经过滤后送实验室进行系统的化学分析，用ICP-AES、紫外分光 光度计测定反应液的pH值、总矿化度和Na+、K+、Ca 2+、Si4+、Cl-、HCO3' CO32' SO42' NO,等离 子浓度（mg/L)，以期定量描述有机酸的生成及其对样品的溶蚀强度；
[0033] 步骤（5):实验分析：
[0034] ①由实验步骤（4)中的实验①、②矿物离子浓度及反应液的PH值定量描述有机酸 的生成及其对样品的溶蚀强度；对比分析添加粘土矿物与不添加粘土矿物实验结果，以分 析粘土矿物在有机酸生成过程中的作用；
[0035] 选用平行一级反应模型，模型如式（1)所示，用此模型建立有机酸生成的动力学 模型；
[0036]
【权利要求】
1. 一种有机酸生成及其对致密油储层溶蚀作用的实验方法，其特征在于：包括w下步 骤： 步骤（1);准备实验装置：实验仪器为高温高压耐酸反应蓋，该装置能满足模拟地层温 压条件，仪器容积为1L，最高反应温度500°C，最大压力40MPa ;蓋体采用哈氏合金材料制 成，具有很强的耐腐蚀性能；仪器性能可同时满足有机酸生成、脱駿及溶蚀实验的需要； 步骤（2);样品制备；将长石、方解石及石英加工成多个长X宽X高为10X10X5mm 的片状样，且表面抛光；致密砂岩和泥页岩样品加工成多个直径25mm、厚50mm的柱状样；易 碎泥页岩样品采用自然不规则形状。 反应溶液根据I型、II 1型、II 2型和III型泥页岩热演化过程中形成有机酸数量和类型 的不同进行配制； 步骤（3);设定实验条件：实验温度和压力根据砂岩和泥页岩样品的深度，反推地层温 度和压力，为缩短反应时间，保证反应的充分进行，将实验温度适当放大，实验压力按照样 品的地层压力设定；对于有机酸生成的模拟实验（包括泥页岩的自生自溶实验）采用程序 升温方法，最高实验温度为50(TC，由10(TC分别恒速升温至各目标温度点，温度点间隔为 5(TC，升温速率为2C A和2(TC /h ;对于有机酸脱駿和溶蚀实验采用恒温加热方法，实验 设定的实验温度为1001：、1501：、1801：、2001：和2501：，反应时间为72小时。 步骤（4);实验方法： ① 干酪根、粘±矿物配比样品生成有机酸的热模拟实验： A. 取500ml配制好的原始地层水放入高压蓋中，将干酪根、粘±矿物配比样品称重后 放入吊篮，同样取500ml配制好的原始地层水及等量的干酪根、粘±矿物配比样品放入密 闭容器中用作对比试验； B. 用化替出蓋内空间气体，根据地层压力设定反应压力，快速升温至locrc后开始程 序升温； C. 实验结束后自然冷却至室温，取出的样品经蒸觸水反复冲洗、烘干（105°C，2化）并 称重，与实验前相比测定质量变化； D. 实验后的两种水样经过滤后送实验室进行系统的化学分析，用ICP-AES、紫外分光 光度计测定反应液的抑值、总矿化度和Na\ r、Ca"、Si4\ Cr、肥(V、CO/-、SO/-、NCV等离 子浓度（mg/L)，两种水样进行对比分析定量计算有机酸的生成量及粘±矿物的溶蚀量； E. 同样W干酪根样品为实验对象重复上述操作，用紫外分光光度计测定反应液的抑 值，W计算有机酸的生成量，对比分析粘±矿物对干酪根热演化过程中有机酸生成的影 响； ② 泥页岩热演化有机酸生成的热模拟实验： A. 取500ml配制好的原始地层水放入高压蓋中，泥页岩样品称重后放入吊篮； B. 用化替出蓋内空间气体，根据地层压力设定反应压力，快速升温至locrc后开始程 序升温； C. 实验结束后自然冷却至室温，取出的样品经蒸觸水反复冲洗、烘干（105°C，2化）并 称重，进行扫描电镜（包括能谱）、X射线衍射等分析（泥页岩样品可能存在实验过程中膨 胀破碎，无法进行扫描电镜等的对比分析），W刻画有机酸对样品溶蚀改造作用的强弱； D. 实验后的水样经过滤后送实验室进行系统的化学分析，用ICP-AES、紫外分光光度 计测定反应液的抑值、总矿化度和Na\ r、Ca"、Si4\ Cr、肥(V、CO/-、so/-、N(V等离子浓 度（mg/L)，W期定量描述有机酸的生成及其对样品的溶蚀强度； ③ 有机酸对致密砂岩、单矿物溶蚀作用的热模拟实验： 在泥页岩热演化模拟研究的基础上，根据不同有机质类型（I型、II 1型、II 2型和III 型）泥页岩所生成有机酸的种类和数量，配制相应的实验溶液，溶液名称分别定义为I、 II 1、II 2和III溶液（下同），并模拟地层温度和压力，分别与块状单矿物样，柱状致密砂岩进 行水热实验； A. 取500ml配制好的I、II 1、II 2和III型溶液放入高压蓋中，不放样品（脱駿实验） 或将制好的单矿物（方解石、长石、石英）或致密砂岩样品放入吊篮内； B. 用化替出蓋内空间气体后根据地层压力设定反应压力，分别在10(TC、15(TC、 18(TC、20(rC和25(TC条件下恒温、恒压反应72h。后续实验方法和检测手段与泥页岩热演 化有机酸生成的模拟实验相同； C. 重复上述操作，在实验样品同上，分别在样品中加入四种不同类型粘±矿物（蒙脱 石、伊利斯、高岭石、绿泥石）或某一种粘±矿物，W测试粘±矿物的作用，后续实验方法 和检测手段同上； ④ 人工配比样品热模拟实验： 根据不同成岩阶段泥页岩、致密砂岩天然样品的成分，利用干酪根、原油、纯矿物人工 配比泥页岩和致密砂岩样品，进行与天然样品相同的模拟实验，对比实验结果； A. 取500ml配制好的I、II 1、II 2和III型溶液放入高压蓋中，将制好的人工配比样品或 天然样品放入吊篮内； B. 用化替出蓋内空间气体后根据地层压力设定反应压力，分别在10(TC、15(rC、 18(TC、20(rC和25(TC条件下恒温、恒压反应72h ; C. 实验结束后自然冷却至室温，取出的样品经蒸觸水反复冲洗、烘干（105°C，2化）并 称重，进行扫描电镜（包括能谱）、X射线衍射等分析（泥页岩样品可能存在实验过程中膨 胀破碎，无法进行扫描电镜等的对比分析），W刻画有机酸对样品溶蚀改造作用的强弱； D. 实验后的水样经过滤后送实验室进行系统的化学分析，用ICP-AES、紫外分光光度 计测定反应液的抑值、总矿化度和Na\ r、Ca"、Si4\ Cr、肥(V、CO/-、SO/-、NCV等离子浓 度（mg/L)，W期定量描述有机酸的生成及其对样品的溶蚀强度； 步骤巧）；实验分析： ①由实验步骤（4)中的实验①、②矿物离子浓度及反应液的K1值定量描述有机酸的生 成及其对样品的溶蚀强度；对比分析添加粘±矿物与不添加粘±矿物实验结果，W分析粘 ±矿物在有机酸生成过程中的作用； 选用平行一级反应模型，模型如式（1)所示，用此模型建立有机酸生成的动力学模型； ZD ^ AOAi EOA, =么扣（1 - exp(- J -exp(- (ff))) i=l w ? , (1) (1)式中XOA为不同温度、时间对应的有机酸的产率，n为平行反应的个数，XOAw为各 平行反应所对应的生成有机酸的最大潜力，AOAi和EOAi分别为各平行反应的频率因子和活 化能，TO和T分别为反应的起始和终止温度，D为升温速率。模型标定过程中通过优化各平 行反应的活化能、反应分数和频率因子，使各温度点有机酸产率的计算值与实验值尽可能 地接近。 ② 由步骤（4)中的实验③定量化数据可对不同有机酸对不同矿物的溶蚀能力及脱駿 反应的强度进行定量描述，而建立有机酸溶蚀反应和脱駿反应的热力学模型；a、对于I、 II 1、II 2和III溶液与单矿物（长石、方解石和石英）样品的水热实验，对比单矿物样品反应 前后的质量变化，通过质量损失量来定量表征不同类型有机酸对单矿物的溶蚀能力；并借 助扫描电镜和能谱分析，对比反应前后单矿物样品的表面形貌变化，半定量地表征不同类 型有机质所生有机酸对单矿物的溶蚀能力；b、对于I、II 1、II 2和III溶液与致密砂岩的水 热实验，分别进行实验前后矿物组成、孔渗及微观孔隙结构特征的对比分析，定量表征有机 酸对矿物的溶蚀能力和溶蚀量，对比有机酸对次生孔隙的贡献；C、不同实验温度条件下I、 II 1、II2和III溶液与单矿物或致密砂岩样品反应前后的总矿化度、离子浓度及pH值的变化， 对比不同类型有机酸对样品的溶蚀特征及能力，定量表征不同类型有机酸对次生孔隙的 贡献；d、利用不同实验温度条件下I、II 1、II 2和III溶液实验前后有机酸浓度的变化定量表 征脱酸反应的规律，建立有机酸脱駿反应的热力学模型。 ③ 用步骤（4)中的实验④对比分析实验结果，探讨原油、粘±矿物赋存形态（接触关 系）对溶蚀作用的影响，尝试建立根据天然样品实验数据对人工配比样品实验数据进行校 正的方法，修正之前所进行的有机酸生成及单矿物溶蚀的实验数据； 综上所述，通过上述四种实验，实现对有机酸的生成、脱駿和溶蚀作用进行系统研究， 建立有机酸生成的动力学模型、有机酸脱駿和溶蚀反应的热力学模型。可利用该些模型结 合研究区的沉积埋藏史、热史、储层矿物组合特征等进行地质应用，定量评价不同地质时期 次生溶蚀孔隙的发育情况。
【文档编号】G01N15/08GK104390881SQ201410654601
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月17日 优先权日:2014年11月17日
【发明者】李吉君, 曲希玉, 王伟明, 张亚念, 阴建新 申请人:中国石油大学(华东)