一种酸化解堵用延迟控释酸及其制备方法，酸化解堵方法
【专利摘要】本发明公开了一种酸化解堵用延迟控释酸及其制备方法，酸化解堵方法。该延迟控释酸，由以下重量百分比的组分组成：5～20％丙酸丙酯，2～8％甲酸异戊酯，2～8％甲酸甲酯，0.006％羧酸酯酶，0.1～1％助排剂，0.5～3％氯化铵，0～8％氟化氢铵，余量为水。本发明提供的延迟控释酸，由丙酸丙酯、甲酸异戊酯、甲酸甲酯组成生酸前体，在羧酸酯酶的作用下催化上述生酸前体产生H+，反应时间可控；H+与氟化氢铵中的F?结合生成HF酸，可有效改善地层结构，在不腐蚀油井设备的基础上，达到对地层解堵改造的目的。
【专利说明】
一种酸化解堵用延迟控释酸及其制备方法，酸化解堵方法
技术领域
[0001] 本发明属于油水井酸化解堵领域，具体涉及一种酸化解堵用延迟控释酸及其制备 方法，酸化解堵方法。
【背景技术】
[0002] 宝浪油田属于低孔特低渗砂岩储层，岩石骨架成分含量低，变质岩岩肩含量高;储 层非均质性严重，煤层、隔层及油层交互存在，油层与水层或煤层之间夹层厚度小；油藏整 体物性差，成熟度低。宝浪油田目前进入中高含水期开发，由于前期频繁进行高压作业等措 施，井下状况逐年变差，油井窜槽、套损现象日益突出，油井堵塞严重；126 口采油井中，单井 平均日产量1.4t，单井产量低，迫切需要有效的增产措施。
[0003] 压裂、酸化是解堵增产的有效措施，但受宝浪油田储层结构、物性及井下状况的制 约，常规的压裂、酸化效果逐年下降，目前缺乏一种适用于宝浪油田地层特征的酸化解堵方 法。
[0004] CN101838529B公开了一种油气田酶催化就地深度酸化液及其应用。该酸化液包括 15~25%作为中性前体的羟基有机酸酯和0.005%~0.1 %有机酸酯的水解酶，余量为水； 中性前体的羟基有机酸酯包括羟乙基甲酯、羟乙酸乙酯、乳酸甲酯等含羟基小分子有机羧 酸甲酯。该酸化液可大面积改善地缝渗透率，但其仅适用地层特征主要为碳酸盐岩基质的 油田。现有技术缺乏一种适用于低渗透砂岩储层的酸化解堵手段。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种酸化解堵用延迟控释酸，从而解决现有技术中，低渗透 砂岩储层的酸化解堵效果差的问题。
[0006] 本发明的第二个目的是提供上述延迟控释酸的制备方法。
[0007] 本发明的第三个目的是提供一种使用上述延迟控释酸的酸化解堵方法。
[0008] 为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
[0009] 一种酸化解堵用延迟控释酸，由以下重量百分比的组分组成:5~20 %丙酸丙酯，2 ~8%甲酸异戊酯，2~8%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3%氯化铵， 0~8 %氟化氢铵，余量为水。
[0010] 该延迟控释酸可根据油井堵塞情况，选择前置液、主体酸中的一种或组合。所述延 迟控释酸为前置液，由以下重量百分比的组分组成:5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯， 2~8%甲酸甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3 %氯化铵，余量为水。优选的， 前置液由以下重量百分比的组分组成：1〇~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸 甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.2~0.5 %助排剂，1.5~2 %氯化铵，余量为水。
[0011] 所述延迟控释酸为主体酸，由以下重量百分比的组分组成:5~20%丙酸丙酯，2~ 8%甲酸异戊酯，2~8%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3%氯化铵，2 ~8 %氟化氢铵，余量为水。优选的，主体酸由以下重量百分比的组分组成：10~12 %丙酸丙 酯，3~4 %甲酸异戊酯，3~4 %甲酸甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.2~0.5 %助排剂，1.5~2 % 氯化铵，6 %氟化氢铵，余量为水。
[0012] 上述酸化解堵用延迟控释酸的制备方法，可将延迟控释酸中各组分混合均匀即 可。优选的，采用以下制备方法：向40wt %~60wt %配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸异戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排剂、氯化铵和氟化氢铵，搅匀;再加入余量的水，搅匀，即得。
[0013] 进一步优选的，延迟控释酸由前置液和主体酸组成，前置液和主体酸的比例为1: 1.5,其中：前置液由以下重量百分比的组分组成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2 ~8 %甲酸甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3 %氯化铵，余量为水;主体酸由 以下重量百分比的组分组成：5~20 %丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2~8%甲酸甲酯， 0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3 %氯化铵，2~8 %氟化氢铵，余量为水。优选的， 前置液由以下重量百分比的组分组成：1〇~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸 甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.2~0.5 %助排剂，1.5~2 %氯化铵，余量为水;主体酸由以下重 量百分比的组分组成：1〇~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧 酸酯酶，〇. 2~0.5 %助排剂，1.5~2 %氯化铵，6 %氟化氢铵，余量为水。
[0014] 可分别依照前述方法配制前置液和主体酸。
[0015] 上述各原料中，羧酸酯酶是一种多聚蛋白，主要催化酯、硫酸酯或酰胺的水解。助 排剂为能帮助、压裂等作业工程中的工作残液从地层返排的化学品，通过市售常规渠道即 可购得。
[0016] 本发明的酸化解堵用延迟控释酸，由丙酸丙酯、甲酸异戊酯、甲酸甲酯组成生酸前 体，在羧酸酯酶的作用下催化上述生酸前体产生H+，反应时间可控；同时，常规酸化液常常 对地面设备、管线的腐蚀严重，而本发明的延迟控释酸在l〇°C~50°C下(地面设备所处的环 境），4h内的pH值保持在6.0~6.5，对地面设备的腐蚀性极小;井下油、套管的腐蚀试验表 明，延迟控释酸的腐蚀速率小于3. Og/m2 · h;主体酸中，H+与氟化氢铵中的Γ结合生成HF酸， 溶蚀岩石孔隙中的粘土矿物，起到扩大地层孔隙作用，从而改善地层孔隙结构;对宝浪油田 岩芯流动试验和现场的试验结果表明，本发明的延迟控释酸对低渗透砂岩储层具有良好的 解堵作用，可对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物等进行溶解和溶蚀，恢复或提高地层 孔隙和裂缝的渗透性能。
[0017] 本发明的延迟控释酸的制备方法，工艺简单，对设备和操作人员的要求低，体系分 散性好，施工性能好。
[0018] -种使用上述的延迟控释酸的酸化解堵方法，包括：向待解堵地层中依次注入前 置液和主体酸，关井反应至少4h，即可。
[0019] 本发明提供的酸化解堵方法，直接向待解堵地层中注入前置液和主体酸，关井反 应4h即可实现良好的解堵作用，增注效果良好;该酸化解堵方法可以实现地层的不动管柱 施工，减少不断更换管柱的作业费用，提高作业实效，预计降低措施成本15~25万元。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的延迟控释酸在10~50 °C下，pH值的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中助排剂为XT-5低渗透 促进剂，购自新乡玄泰实业有限公司。
[0022] 实施例1
[0023]本实施例的酸化解堵用延迟控释酸，延迟控释酸为前置液，由以下重量百分比的 组分组成：15 %丙酸丙酯，8 %甲酸异戊酯，8 %甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %XT-5低渗 透促进剂，1.5 %氯化铵，余量为水。
[0024]上述延迟控释酸的制备方法，包括：向50%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸异戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排剂、氯化铵和氟化氢铵，搅匀;再加入余量的水，搅匀，即得。 [0025] 实施例2
[0026] 本实施例的酸化解堵用延迟控释酸，延迟控释酸为前置液，由以下重量百分比的 组分组成：12 %丙酸丙酯，4%甲酸异戊酯，4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %ΧΤ-5低渗 透促进剂，1.5 %氯化铵，余量为水。
[0027]上述延迟控释酸的制备方法，包括：向40%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸异戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排剂、氯化铵和氟化氢铵，搅匀;再加入余量的水，搅匀，即得。
[0028] 实施例3~5
[0029] 实施例3~5的酸化解堵用延迟控释酸，延迟控释酸为前置液，重量百分比组成如 表1所示。
[0030] 表1实施例3~5的酸化解堵用延迟控释酸的配方组成
[0031]
[0032] 实施例3~5的酸化解堵用延迟控释酸的制备方法，同实施例1。
[0033] 实施例6
[0034] 本实施例的酸化解堵用延迟控释酸，延迟控释酸为主体酸，由以下重量百分比的 组分组成：15 %丙酸丙酯，8 %甲酸异戊酯，8 %甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %ΧΤ-5低渗 透促进剂，1.5 %氯化铵，6 %氟化氢铵，余量为水。
[0035]上述延迟控释酸的制备方法，包括：向50%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸异戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排剂、氯化铵和氟化氢铵，搅匀;再加入余量的水，搅匀，即得。
[0036] 实施例7
[0037] 本实施例的酸化解堵用延迟控释酸，延迟控释酸为主体酸，由以下重量百分比的 组分组成：12 %丙酸丙酯，4%甲酸异戊酯，4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %ΧΤ-5低渗 透促进剂，1.5 %氯化铵，6 %氟化氢铵，余量为水。
[0038] 上述延迟控释酸的制备方法，包括：向60%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸异戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排剂、氯化铵和氟化氢铵，搅匀;再加入余量的水，搅匀，即得。
[0039] 实施例8~10
[0040] 实施例8~10的解堵用延迟控释酸，延迟控释酸为主体酸，重量百分比组成如表2 所示。
[0041 ]表2实施例8~10的酸化解堵用延迟控释酸的配方组成
[0044] 实施例8~10的酸化解堵用延迟控释酸的制备方法，同实施例6。
[0045] 实施例11
[0046] 本实施例的延迟控释酸，由前置液和主体酸组成，前置液和主体酸的比例为1: 1.5;前置液的组成同实施例1，主体酸的组成同实施例6。
[0047] 本实施例的酸化解堵方法，包括：向待解堵地层中依次注入前置液和主体酸，关井 反应4h，即可。
[0048] 实施例12
[0049] 本实施例的延迟控释酸，由前置液和主体酸组成，前置液和主体酸的比例为1 : 1.5;前置液的组成同实施例2，主体酸的组成同实施例7。
[0050] 本实施例的酸化解堵方法，包括：向待解堵地层中依次注入前置液和主体酸，关井 反应8h，即可。
[0051] 试验例1
[0052]本试验例检测实施例7的延迟控释酸（主体酸）在10~50 °C范围内的pH值变化情 况，结果如图1所不。
[0053]由图1的结果可知，在10~50°C下，主体酸的体系比较稳定，4h内体系的pH值基本 保持在6.0~6.5之间；10~50°C是地面设备所处的环境温度范围，该结果表明主体酸在常 温或低温条件下呈中性或弱酸性，对地面设备的腐蚀性极小。
[0054] 试验例2
[0055] 本试验例检测实施例7的延迟控释酸(主体酸)在注入过程中对井下油、套管的腐 蚀状况，分别在20°(：、60°(：、90°(：、110°(：条件下(模拟井下温度场)进行_0钢片腐蚀实验，分 别在30min、45min、60min(模拟挤注过程中延迟控释酸与井下管柱接触时间）检测钢片的腐 蚀速率，结果如表3所示。
[0056] 表3实施例7的延迟控释酸对N80钢片的腐蚀试验结果
[0059]由表3的试验结果可知，在20 °C和60 °C低温条件下，体系生酸量少，随着时间增加， 生酸量增加幅度小，对N80钢片的最高腐蚀速率小于1.2621g/m2 · h;随着温度升高，生酸量 增加，对钢片的腐蚀速率也有一定的增加，但最大腐蚀速率仍小于3g/m2 · h。
[0060] 试验例3
[0061] 本试验例利用宝浪油田岩芯检测实施例7的延迟控释酸的解堵效果，将洗油处理 后的宝浪油田岩芯在90 °C下进行岩芯流动试验，检测渗透率的变化情况，结果如表4所示。 [0062] 表4实施例7的延迟控释酸对宝浪油田岩芯的岩芯流动试验结果
[0064]由表4的试验结果可知，本发明的延迟控释酸在岩心流动实验过程中对4块岩心渗 透率都有提高，由于每块岩心的孔隙结构和粘土矿物组分不尽相同，渗透率增大倍比也不 尽相同，本发明的延迟控释酸可有效提高宝浪油田岩芯的渗透率，岩芯渗透率平均增大了 3.08 倍。
[0065]针对孔隙结构和粘土矿物组成基本相同的宝浪油田岩芯（岩芯编号：8-5、8_7、8-8、8-11、8-15)检测酸化前后渗透率变化，实施例6~10的延迟控释酸的渗透率增大倍比分 别达到4.1倍、4.5倍、3.7倍、3.6倍、4.2倍，证明实施例6~10的延迟控释酸均具有良好的解 堵效果。
[0066] 试验例4
[0067]本试验例对实施例12的延迟控释酸进行现场试验，施工井号分别为SYJ-1、SYJ_2、 SYJ-3、SYJ-4，其中SYJ-1和SYJ-3两口井采用不动管柱施工;施工时，先注入前置液10m3，后 注入主体酸15m 3，关井反应8h;酸化解堵后进行常规开采，结果如表5所示。
[0068]表5本发明的延迟控释酸的现场应用效果
[0070]由表5的现场试验结果可知，本发明的延迟控释酸的措施有效率为100%，累计增 注6650m3，取得了较好的增注效果。
【主权项】
1. 一种酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：5~20 % 丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2~8%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~ 3 %氯化铵，0~8 %氟化氢铵，余量为水。2. 如权利要求1所述的酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，所述延迟控释酸为前置 液，由以下重量百分比的组分组成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2~8%甲酸甲 酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3 %氯化铵，余量为水。3. 如权利要求2所述的酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，前置液由以下重量百分比 的组分组成：10~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶， 0.2~0.5 %助排剂，1.5~2 %氯化铵，余量为水。4. 如权利要求1所述的酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，所述延迟控释酸为主体 酸，由以下重量百分比的组分组成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2~8%甲酸甲 酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3 %氯化铵，2~8 %氟化氢铵，余量为水。5. 如权利要求4所述的酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，主体酸由以下重量百分比 的组分组成：10~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶， 0.2~0.5 %助排剂，1.5~2 %氯化铵，6 %氟化氢铵，余量为水。6. -种如权利要求1所述的酸化解堵用延迟控释酸的制备方法，其特征在于，向40wt% ~60wt%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸异戊酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排剂、氯化铵和 氟化氢铵，搅匀;再加入余量的水，搅匀，即得。7. -种酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，延迟控释酸由前置液和主体酸组成，前置 液和主体酸的体积比例为1:1.5，其中： 前置液由以下重量百分比的组分组成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2~8% 甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3%氯化铵，余量为水； 主体酸由以下重量百分比的组分组成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸异戊酯，2~8% 甲酸甲酯，〇. 006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排剂，0.5~3 %氯化铵，2~8 %氟化氢铵，余量为 水。8. 如权利要求7所述的酸化解堵用延迟控释酸，其特征在于，前置液由以下重量百分比 的组分组成：10~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶， 0.2~0.5 %助排剂，1.5~2 %氯化铵，余量为水;主体酸由以下重量百分比的组分组成：10 ~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸异戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2~0.5%助排 剂，1.5~2 %氯化铵，6 %氟化氢铵，余量为水。9. 一种使用权利要求7所述的延迟控释酸的酸化解堵方法，其特征在于，包括：向待解 堵地层中依次注入前置液和主体酸，关井反应至少4h，即可。
【文档编号】C09K8/74GK105950126SQ201610323619
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月16日
【发明人】杨琪, 汪斌, 冯兴武, 李影, 张燕利, 郑桐, 陈雪梅
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司河南油田分公司石油工程技术研究院