本发明属于土壤稀土总量检测技术领域，具体涉及一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法。
背景技术：
稀土素有现代工业“维生素”之称，是宝贵的战略资源，稀土元素是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系元素、以及与镧系元素化学性质相似的钪(Sc)和钇(Y)共17种元素。其中，15种镧系元素分别为镧(La)、铈(Ce)、钷(Pm)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)。各类稀土元素化学性质非常相近，在自然界中也常常伴生。
中国是稀土大国，目前已探明储量占世界总储量的50％以上，而生产量已超过世界总产量的90％。在稀土资源矿山及进出口监管、环境监测等诸多方面，都对稀土元素的快速分析技术有着迫切的需求。
土壤是地球化学调查的主要对象之一，我国南方土壤中蕴藏着大量而珍贵的离子型稀土资源。研究土壤中稀土总量的快速分析方法，对于指导找矿方向、快速圈定靶区，提高勘查找矿效率具有重要意义。
目前，采用光度法测定稀土总量的应用越来越广泛。例如，文献程泽，刘晓光，谭玉娟，陈彦斌，李向彬.X射线荧光光谱法测定矿物中轻重稀土[J].岩矿测试，2005，24(1)：79-80在研究了中国东北某矿区轻重稀土元素含量与Ce和Y的相关性(比例系数分别为2.283和1.736)的基础上，以WDXRF分析Ce和Y，并以此推断了LREE和HREE的总量，与化学法的结果十分吻合。然而，通过对不同类型的地质样品中稀土元素的含量进行调研发现，该文献所公开的方法，仅适合特定区域的样品分析，所应用的范围较小。
另外，现有文献已公开的光度法测定稀土总量的方法，主要存在以下不足：稀土总量测量方法的基体适应性差、操作过程繁琐、仪器功耗高、体积大、重 量沉、以及测定速度慢等，因此，无法适用于野外现场快速分析。
技术实现要素：
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法，可有效解决上述问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法，包括以下步骤：
步骤1，统计分析得到轻稀土含量之和与Ce+Nd含量之和的比值，记为RLREE；统计分析得到重稀土含量之和与Y元素含量的比值，记为RHREE；
步骤2，将待测定的土壤样品粉碎，称取粉碎后的土壤样品置入试验盒中，摊平、压实；
步骤3，采用台式EDXRF光谱仪对步骤2制备得到的土壤样品进行光谱测试；其中，台式EDXRF光谱仪的仪器设定参数为：30kV的X射线管电压为激发电压、Al片作为初级X射线束的滤吸收片；
由此得到光谱图；
步骤4，对步骤3得到的光谱图进行分析，分析方法为：
1)选用Ce元素的Lβ1谱线、Nd元素的Lα1谱线和Y元素的Kα谱线作为EDXRF法分析稀土总量检测的分析谱线；
2)在光谱图中，将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线所在的能量区域合并作为一个感兴趣区，分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值，该谱线强度值即为Ce元素和Nd元素所对应的谱线强度的和值；
在光谱图中，分析得到Y元素的Kα谱线的谱线强度值；
步骤5，采用台式EDXRF光谱仪，在同样的仪器设定参数下，对多种国家一级地质标准物质进行光谱测试，对于每种国家一级地质标准物质，均计算得到Ce与Nd的含量之和、分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值；因此，以Ce与Nd的含量之和为横坐标，以感兴趣区所对应的谱线强度值为纵坐标，建立得到标准工作曲线；
步骤6，将步骤4得到的Ce和Nd在感兴趣区所对应的谱线强度值与标准工作 曲线进行对比分析，得到被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和；
将步骤4得到的Kα谱线的谱线强度值与标准工作曲线进行对比分析，得到被测土壤样品中Y元素的含量；
步骤7，将步骤6得到的被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE，得到被测土壤样品中轻稀土含量之和；
将步骤6得到的被测土壤样品中Y元素的含量乘以RHREE，得到被测土壤样品中重稀土含量之和；
步骤8，将被测土壤样品中轻稀土含量之和与被测土壤样品中重稀土含量之和进行加法运算，得到被测土壤样品中稀土总量。
优选的，步骤1中，RLREE和RHREE通过以下方法得到：
以多种国家地质标准物质、多种国际地质标准样品以及多种文献报导的地质体或地层的稀土数据为基础，进行分析研究，统计得到RLREE和RHREE。
优选的，步骤1中，RLREE的值为1.520；RHREE的值为1.703。
优选的，步骤2中，土壤样品粉碎至200目；所称取的粉碎后的土壤样品的重量为4g；所采用的试验盒是直径为4μm的聚丙烯薄膜制底的圆柱型塑料盒。
优选的，步骤4中，采用以下方法分析得到光谱图中各谱线强度：
首先读取到光谱图中的至少一种共存元素所对应的谱线强度值；然后，采用共存元素所对应的谱线强度值进行基体校正和谱线重叠校正；最终分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值以及Y元素的Kα谱线的谱线强度值。
优选的，所述共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba；其中，元素在相同条件下进行同时测量，其中Ba元素采用Lα1谱线作为分析谱线，其他元素采用Kα谱线作为分析谱线。
本发明提供的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法具有以下优点：
本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法，可对各个地区的各类土壤样品具有稀土总量的测定，并且，测量结果准确、可重复性好，适用于野外现场快速分析。
附图说明
图1为本发明提供的基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
能量色散X射线荧光光谱(EDXRF)技术是一种无损多元素分析方法。20世纪80年代以来，EDXRF技术在找矿、矿石开采、选矿、冶金、合金分析、土壤和沉积物重金属污染监测、刑侦、过程控制等方面的现场分析中得到了广泛应用。由于受灵敏度、谱线重叠干扰等因素的制约，采用X射线管激发的EDXRF系统时，通常只能测量稀土元素的L系谱线。比如Fernando Schimidt报导了采用化学计量学对EDXRF谱进行处理后分析Pr、Nd和Sm的方法，Lorena Cornejo-Ponce等采用液-固萃取法对Pr、Nd、Sm和Y的混合氧化物进行分离，然后进行了EDXRF分析。偏振激发能量色散X射线荧光光谱(PE-EDXRF)技术一般也仅能给出La、Ce、Nd及Y的含量[3],尽管最先进的采用100kV X射线管的PE-EDXRF光谱仪可以分析大部分稀土元素的K系谱线，检测限低至0.X mg/kg，但仪器庞大，且使用需液氮冷却的高纯锗(HPGe)探测器，而因一些稀土元素含量很低，无法对所有稀土元素进行可靠的测定。采用238Pu放射源作为激发源的EDXRF系统只能分析谱线重叠比较严重的稀土的L系谱线，却不能分析Y元素，因此基本不适合地质样品的分析。绝大多数情况下，要测量稀土元素，特别是重稀土元素，基本上要采用241Am激发源与高纯锗(HPGe)或锂漂移硅(Si(Li))等半导体探测器组合的EDXRF系统。由于241Am源的Compton散射峰拖尾会抬高部分稀土K系线能区的本底，因此，也无法测量所有稀土元素。HPGe和Si(Li)半导体探测器需要液氮冷却，不适合野外现场分析。手持式XRF分析仪的灵敏度不足，基本无法应用于稀土元素的现场分析。小型台式仪器、特别是采用偏振技术的仪器，从分析灵敏度上讲，可以分析Y、La、Ce、Nd等部分稀土元素，为车载野外现场分析提供了可能；而要分析稀土元素总量，则必须通过稀土元素含量的相关关系寻找解决办法。
小型EDXRF光谱仪具有仪器牢靠、多元素快速检测、重量轻、功耗低的优点，特别适合通过车载方式在野外现场使用。开发小型EDXRF法分析稀土总量的技术具有十分重要的经济和社会意义。
因此，本发明提供一种基于EDXRF光谱仪快速检测土壤中稀土总量的方法，包括以下步骤：
步骤1，统计分析得到轻稀土含量之和与Ce+Nd含量之和的比值，记为RLREE；统计分析得到重稀土含量之和与Y元素含量的比值，记为RHREE；
本步骤中，在具体实现上，可采用以下方式得到RLREE和RHREE的值：以多种国家地质标准物质、多种国际地质标准样品以及多种文献报导的地质体或地层的稀土数据为基础，进行分析研究，统计得到RLREE和RHREE。
本发明经多次实验进行大量研究，得到RLREE的值为1.520；RHREE的值为1.703。通过此处可以看出，RLREE和RHREE的值是个常量，并且，RLREE和RHREE的值并非仅适用于一个特定区域的土壤，而是可适用于各个不同地区的土壤。因此，采用本发明提供的方法，可计算各个不同地区土壤稀土总量，具有适用范围广的优点。
步骤2，将待测定的土壤样品粉碎，通常情况下，粉碎至200目；称取粉碎后的土壤样品，如，4g，置入试验盒中，其中，所采用的试验盒是直径为4μm的聚丙烯薄膜制底的圆柱型塑料盒；然后，摊平、压实；
步骤3，采用台式EDXRF光谱仪对步骤2制备得到的土壤样品进行光谱测试；其中，台式EDXRF光谱仪的仪器设定参数为：30kV的X射线管电压为激发电压、Al片作为初级X射线束的滤吸收片；此处，EDXRF光谱仪的仪器设定参数为发明人经多次研究所得，当采用上述设定参数时，Ce元素的Lβ1谱线与Nd元素的Lα1谱线具有十分接近的检测灵敏度。
由此得到光谱图；
步骤4，对步骤3得到的光谱图进行分析，分析方法为：
1)选用Ce元素的Lβ1谱线、Nd元素的Lα1谱线和Y元素的Kα谱线作为EDXRF法分析稀土总量检测的分析谱线；
2)在光谱图中，将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线所在的能量区域合并作为一个感兴趣区，分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值，该谱线强度 值即为Ce元素和Nd元素所对应的谱线强度的和值；
在光谱图中，分析得到Y元素的Kα谱线的谱线强度值；
本步骤中，具体采用以下方法分析得到光谱图中各谱线强度：
首先读取到光谱图中的至少一种共存元素所对应的谱线强度值；然后，采用共存元素所对应的谱线强度值进行基体校正和谱线重叠校正；最终分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值以及Y元素的Kα谱线的谱线强度值。其中，共存元素包括Si、Ca、Ti、Mn、Fe、Rb、Sr、Zr、Ba；共存元素在相同条件下进行同时测量，其中Ba元素采用Lα1谱线作为分析谱线，其他元素采用Kα谱线作为分析谱线。
步骤5，采用台式EDXRF光谱仪，在同样的仪器设定参数下，对多种国家一级地质标准物质进行光谱测试，对于每种国家一级地质标准物质，均计算得到Ce与Nd的含量之和、分析得到感兴趣区所对应的谱线强度值；因此，以Ce与Nd的含量之和为横坐标，以感兴趣区所对应的谱线强度值为纵坐标，建立得到标准工作曲线；
步骤6，将步骤4得到的Ce和Nd在感兴趣区所对应的谱线强度值与标准工作曲线进行对比分析，得到被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和；
将步骤4得到的Kα谱线的谱线强度值与标准工作曲线进行对比分析，得到被测土壤样品中Y元素的含量；
步骤7，将步骤6得到的被测土壤样品中Ce和Nd的含量之和乘以RLREE，得到被测土壤样品中轻稀土含量之和；即：La+Ce+Pr+Nd+Sm+Eu含量之和；
将步骤6得到的被测土壤样品中Y元素的含量乘以RHREE，得到被测土壤样品中重稀土含量之和；即：Gd+Tb+Dy+Ho+Er+Tm+Yb+Lu+Y含量之和。
步骤8，将被测土壤样品中轻稀土含量之和与被测土壤样品中重稀土含量之和进行加法运算，得到被测土壤样品中稀土总量。
本发明所采用的上述步骤中，最主要的创新点为：
(1)选用Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线作为分析谱线；
由于稀土元素的特征X射线能区的特殊性，采用常规X射线管的XRF分析仪无法激发所有稀土元素的高能K系谱线，即：La Kab 38.931keV，Lu Kab 63.304 keV。因此，通常情况下，只能对XRF分析仪激发的稀土元素的L系谱线进行分析。发明人在研究过程中注意到，从La的Lα1线到Lu的Lβ1线，各稀土元素的L系谱线的能区范围为4.651—8.708keV，与从Ti的Kα线到Zn的Kβ1线的能量范围(4.510—9.571keV)重合，过渡元素谱线重叠干扰比较严重，并且，与Ba元素的L系谱线也重叠，还存在稀土元素谱线之间的重叠干扰。比如，La元素Lα1线受Ba Lα1、Ti Kα1、Fe Kα线的逃逸峰干扰，Ce元素Lα1谱线受Ba Lβ1、Ti Kβ1、V Kα干扰，Pr元素Lα1谱线受Ti Kα1、V Kα、La Lβ1、Ba Lβ2干扰，La Lβ1谱线受Pr Lα1、V Kα、Ti Kβ1干扰，Pr元素Lβ1谱线受Cr Ka、V Kβ1等的干扰；Sm元素的谱线重叠较小，但一般含量很低，难以准确测定。
Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线虽然距离非常近，但是，与其他元素的谱线基本不发生重叠。而在本发明的仪器设定条件下，发明人经多次实验反复研究发现，这两条谱线的灵敏度基本一致(比值为0.977)。所以，本发明将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线间的区域合并为一个感兴趣区，仅计算Ce元素和Nd元素的含量和。
(2)在本发明仪器设定条件下，对于Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线，由于二者距离非常近，很难将二者严格区分出来，因此，难以通过分析光谱图得到Ce元素的单独含量以及Nd元素的单独含量，所以，本发明中，巧妙的避开单独分析Ce元素和Nd元素的技术难点，而是将Ce元素的Lβ1谱线和Nd元素的Lα1谱线间的区域合并为一个感兴趣区，因此，可精确快速计算得到感兴趣区的谱线强度值，进而得到Ce元素和Nd元素的总含量值，最终换算为轻稀土含量值；再加上通过分析K系谱线得到的Y元素含量，最终换算为重稀土含量值，由此实现了稀土总量的EDXRF法快速测定。
试验例
采用本发明提供的稀土总量分析方法，对24个未参加校准的土壤和沉积物地质标准物质进行分析，得到的TREE的精密度优于10％RSD、准确度(相对误差RE％)在-22％至23％之间，所以，本发明提供的方法，测量结果准确、可重复性好，另外，可对各个地区的各类土壤样品具有稀土总量的测定，能够满足现场快速分析的需求。
采用本发明提供的方法，对以下24个未参加校准的地质标准物质进行分析，结果见下表。由下表可以看出，本发明测定土壤稀土总量时，测定结果与标准值相一致，具有灵敏度和准确度高的优点。
表1地质标准物质稀土总量(TREE)测定结果(μg/g,n＝10)
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视本发明的保护范围。