专利名称:测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法
测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法
技术领域：
本发明属于金属测试分析技术领域：
，涉及一种测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量 的方法，特别是涉及到稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的分光光度法测定技术。
技术背景
已知，稀土铬锰硅孕育剂是国内铸造行业使用的一种新型稳定化孕育剂，常用于 薄壁高强度铸件的孕育浇铸；这种新型孕育剂中的稀土元素具有极强的脱硫、脱氧能力，有 良好的抗衰退性能；所以在铸造过程中加入少量含有稀土元素的孕育剂可以消除或降低 铅和钛对灰口铸铁片状石墨形态的有害影响，相应的减少了由于铬元素单独加入引起的过 冷，强化基体，提高薄壁铸件缸体、缸盖的强度和耐磨性。因此稀土铬锰硅孕育剂中稀土元 素含量的准确测定，对铸造工艺具有十分重要的作用和意义。
目前，钢铁中微量稀土的测定采用的是分光光度法及稀土镁合金中稀土的测定采 用分光光度法；“经过查阅资料发现的相关报道有两篇，而新型稀土铬锰硅孕育剂中稀土的 测定还没有相关信息。稀土铬锰硅中由于铬、锰、硅、稀土含量较高，样品的前期处理一般湿 法溶解很难使样品分解完全，而且样品中基体铁、铬均是有色离子，对显色液均有干扰，不 利于后期的工艺过程。
参考文献
1)、卢钟录，符宁，宋纯智，等.使用冶金分析[M].沈阳辽宁科学出版社，1990. P-219 ；
2)、龙如成，孟平，甘辛培.偶氮氯膦III分光光度法测定稀土镁合金中稀土总 量·《冶金分析》[J]· 2004年第一期· p-43。
发明内容
为了克服现有工艺的不足，本发明提供了一种测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量 的方法；本发明所述的测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法采用碱熔融试样，在适宜 的酸度下，利用偶氮氯膦III为显色剂，草酸为掩蔽剂，并使用六偏磷酸钠溶液褪色的显色 液作参比液，分光光度直接法测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量；本发明通过所述方法得 出的数据具有灵敏度高，稳定性好，测定结果较氟硅酸钾沉淀分离容量法测定稀土相对准 确度大幅度提高，操作也相应的方便快速，能够满足新型稀孕育剂土铬锰硅中稀土总量测 定的要求。
为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案
一种测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法所述方法为稀土铬锰硅孕育剂中 稀土总量的分光光度法检验方法，具体检验包含试验条件的选择、干扰消除、试验方法、工 作曲线线性关系、回收率的检验步骤；
试剂为过氧化钠“固体”；偶氮氯膦III :4g · L—1 ；所述试剂均为分析纯；
其中使用的仪器为723N型分光光度计“上海精密科学仪器有限公司”；[0012]具体步骤如下
一、实验条件
A、试样的前期处理；
需要说明的是试样处理是本发明的关键，由于稀土铬锰硅中铬、锰、硅含量较高， 用一般酸湿法溶解很难使样品完全溶解；本发明中选用过氧化钠高温熔融的方法处理试 样，然后再用酸酸化试样；称取0. 5000g试样，选用2 8g的过氧化钠进行样品融融试验， 确定熔融试样所用过氧化钠量为4 8g ；酸化熔融后的试液常用的酸有盐酸、硫酸或硝 酸或所述几种酸的混合酸，根据后续试验部分的需要，优选浓硝酸酸化，选用浓硝酸量为 20 70mL对熔融样品进行酸化实验，其中能达到完全酸化而又不影响后续实验步骤的为 酸量为30 60mL ；
B、熔融样品的温度及时间控制；
用过氧化钠在镍坩埚中熔融试样，既要使样品完全熔融，又要考虑镍坩埚不被穿 透，要选择适宜的熔融温度和时间；称取0. 5000g试样，放入盛有4 8g过氧化钠的镍坩埚 内，用600 800°C的温度熔融样品，其中确定的合适熔融温度为650 750°C;同时对熔融 时间为10 30min进行试验，确定合适的熔融时间为15 30min ；
C、显色剂、掩蔽剂试剂加入量；
显色剂加入量各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于10个50mL容量瓶 中，分别加入硫酸溶液1. 5 2. 5mL,草酸溶液0. 5 2. 5mL ；，在10个50mL容量瓶中依次 加入0 IOmL的偶氮氯膦III溶液，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于680nm波长处，用 2cm比色皿进行吸光值测定；偶氮氯膦III加入量较小时显色不完全，增大偶氮氯膦III的 量，吸光度値反而下降；因此，显色剂最佳加入量为4 7mL ；
草酸的加入量为了既能保持酸度，又能消除干扰例子，而不影响稀土显色反应， 草酸加入量就必须有一定的范围；各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于9个50mL 容量瓶中，加硫酸溶液1. 5 2. 5mL，依次分别加入0、0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4mL草酸溶 液，偶氮氯膦III溶液为4 7mL，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于680nm波长处，用2cm 比色皿进行吸光值测定，试验确定50g · Γ1草酸溶液的适宜加入量为0. 5 2. 5mL ；
D、酸度的影响；
硝酸及氢氟酸处理试液后，溶液有一定的酸度；测定稀土时，显色酸度应控制在 pH2. 5 3. 5的微酸性溶液中，稀土离子与偶氮氯膦III形成1 1的蓝紫色稳定的络合物； 本发明采用硫酸进一步调整酸度，各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于8个50mL 容量瓶中，依次分别加入0,0. 5、1、1· 5、2、2· 5、3、3. 5mL硫酸0. 9mol · Λ加入50g · Γ1草 酸溶液为0. 5 2. 5mL，偶氮氯膦III溶液为4 7mL，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于 680nm波长处，用2cm比色皿进行吸光值测定；酸度太大或太小，吸光度値都变小；经过试验 硫酸0. 9mol · Γ1的加入量为1. 5 2. 5mL ；
二、共存元素干扰的消除；
稀土铬锰硅孕育剂中主量元素为稀土、铬、锰、硅、铁；大量的铁、锰、铬对测定稀土 的干扰采用
(1)加入草酸溶液络合掩蔽铁离子和锰离子的干扰；
(2)取一定量显色液加入六偏磷酸钠溶液，消除稀土与偶氮氯膦III络离子的颜色后的溶液作参比液，以消除铬离子等有色离子的干扰；
三、试验方法；
称取试样0. 25000g置于盛有4 8g过氧化钠的镍坩埚中，搅拌均勻，放入650 750°C高温炉中熔融15 30min，取出冷却放入400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入IOOmL热水 浸出融块，加热煮沸2min，缓慢加入浓硝酸30 60mL酸化溶液，加热煮沸，滴加亚硝酸钠溶 液数滴至溶液完全清亮，煮沸2min，取下冷却后转入250mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇 勻待测；
吸取上述母液50mL置于250mL塑料烧杯中，加氢氟酸2mL，赶尽二氧化氮后，加入 IOOmL 5%硼酸溶液，放置IOmin后转入500mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇勻；
吸取上述溶液5mL置于50mL容量瓶中，加1. 5 2. 5mL 0. 9mol -L"1硫酸溶液，加 0. 5 2. 5mL 50g · Γ1草酸溶液，4 7mL偶氮氯膦III溶液，稀释至刻度摇勻，放置15min 后，于680nm波长处，2cm比色皿，取部分显色液加入六偏磷酸钠50g · 滴，褪去稀土与 偶氮氯膦III络离子的颜色后作参比进行比色；
四、工作曲线线性关系；
用一个稀土含量为20. 09%的高稀土合金标样“编号为机字57”，按“三、试验方 法”步骤操作，同时带试剂空白；分取不同量此标样为0、0. 5,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5mL “对于 0. 05g 试样中相当的百分含量为:0、2· 009%,4. 018%,6. 027%,8. 035% ,10. 045%，，作 曲线，按“三、试验方法”步骤操作；在最大吸收波长680nm，浓度50 μ g/50mL以内符合朗 伯-比尔定律，线性方程=A = 0. 1530X-0. 0099，线性相关系数r = 0. 9996 ；
五、回收率；
用加入稀土元素的标准含量，采用本发明的试验方法操作测定回收率，测定结果 稀土元素的三个标准加入值进行测定，标准值为5. 22%，测定结果为5. 12%，测定回收 率为98. 08% ；标准值为5. 10%，测定结果为5. 03%，测定回收率为98. 63% ；标准值为 8. 66%，测定结果为8. 77%，测定回收率为101. 27% ；
可以得出该方法测定稀土铬锰硅孕育剂中的稀土元素含量的回收率在98% 102%之间，能过满足日常的检验和科研的要求。
由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果
本发明所述用于测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法，通过采用分光光度法 检测稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量。本发明通过多次检验，通过了对稀土铬锰硅孕育剂中 稀土总量的准确测定和严格控制，有效的保证了稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量控制在允许 的范围内，从而确保了本公司铸造产品使用稀土铬锰硅孕育剂的质量和性能，应用效果良 好；本发明具有灵敏度高，线性范围宽，稳定性好，操作简便等优点，分析结果准确可靠，能 满足稀土铬锰硅孕育剂中测定稀土总量的要求。
具体实施方式
公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切变化和改进，下面的实施例并不 是本发明的具体限定；
通过下面的实施例可以更详细的解释本发明；
一种测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法所述方法为稀土铬锰硅孕育剂中
6稀土总量的分光光度法检验方法，具体检验包含试验条件的选择、干扰消除、试验方法、工 作曲线线性关系、回收率的检验步骤；
试剂为过氧化钠“固体”；偶氮氯膦III :4g · L—1 ；所述试剂均为分析纯。
其中使用的仪器为723N型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)；
具体步骤如下
一、实验条件
A、试样的前期处理；
需要说明的是试样处理是本发明的关键，由于稀土铬锰硅中铬、锰、硅含量较高， 用一般酸湿法溶解很难使样品完全溶解；本发明中选用过氧化钠高温熔融的方法处理试 样，然后再用酸酸化试样；称取0. 5000g试样，选用2 8g的过氧化钠进行样品融融试验， 确定熔融试样所用过氧化钠量为4 8g ；酸化熔融后的试液常用的酸有盐酸、硫酸或硝 酸或所述几种酸的混合酸，根据后续试验部分的需要，优选浓硝酸酸化，选用浓硝酸量为 20 70mL对熔融样品进行酸化实验，其中能达到完全酸化而又不影响后续实验步骤的为 酸量为30 60mL。
B、熔融样品的温度及时间控制；
用过氧化钠在镍坩埚中熔融试样，既要使样品完全熔融，又要考虑镍坩埚不被穿 透，要选择适宜的熔融温度和时间；称取0. 5000g试样，放入盛有4 8g过氧化钠的镍坩埚 内，用600 800°C的温度熔融样品，其中确定的合适熔融温度为650 750°C;同时对熔融 时间为10 30min进行试验，确定合适的熔融时间为15 30min ；
C、显色剂、掩蔽剂试剂加入量；
显色剂加入量各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于10个50mL容量瓶 中，分别加入硫酸溶液1. 5 2. 5mL,草酸溶液0. 5 2. 5mL ；，在10个50mL容量瓶中依次 加入0 IOmL的偶氮氯膦III溶液，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于680nm波长处，用 2cm比色皿进行吸光值测定；偶氮氯膦III加入量较小时显色不完全，增大偶氮氯膦III的 量，吸光度値反而下降；因此，显色剂最佳加入量为4 7mL ；
草酸的加入量为了既能保持酸度，又能消除干扰例子，而不影响稀土显色反应， 草酸加入量就必须有一定的范围；各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于9个50mL 容量瓶中，加硫酸溶液1. 5 2. 5mL，依次分别加入0、0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4mL草酸溶 液，偶氮氯膦III溶液为4 7mL，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于680nm波长处，用2cm 比色皿进行吸光值测定，试验确定50g ·厂1草酸溶液的适宜加入量为0. 5 2. 5mL ；
D、酸度的影响；
硝酸及氢氟酸处理试液后，溶液有一定的酸度。测定稀土时，显色酸度应控制在 pH2. 5 3. 5的微酸性溶液中，稀土离子与偶氮氯膦III形成1 1的蓝紫色稳定的络合 物。本发明采用硫酸进一步调整酸度，各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于8个 50mL 容量瓶中，依次分别加入 0、0. 5、1、1· 5、2、2· 5、3、3· 5mL硫酸 0. 9mol · Λ力口入 50g .Γ1 草酸溶液为0. 5 2. 5mL，偶氮氯膦III溶液为4 7mL，稀释至刻度摇勻，放置15min后， 于680nm波长处，用2cm比色皿进行吸光值测定。酸度太大或太小，吸光度値都变小。经过 试验硫酸0. 9mol · Γ1的加入量为1. 5 2. 5mL。
二、共存元素干扰的消除；[0055]稀土铬锰硅孕育剂中主量元素为稀土、铬、锰、硅、铁。大量的铁、锰、铬对测定稀土 的干扰采用
(1)加入草酸溶液络合掩蔽铁离子和锰离子的干扰；
(2)取一定量显色液加入六偏磷酸钠溶液，消除稀土与偶氮氯膦III络离子的颜 色后的溶液作参比液，以消除铬离子等有色离子的干扰；
三、试验方法；
称取试样0. 25000g置于盛有4 8g过氧化钠的镍坩埚中，搅拌均勻，放入650 750°C高温炉中熔融15 30min，取出冷却放入400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入IOOmL热水 浸出融块，加热煮沸2min，缓慢加入浓硝酸30 60mL酸化溶液，加热煮沸，滴加亚硝酸钠溶 液数滴至溶液完全清亮，煮沸2min，取下冷却后转入250mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇 勻待测；
吸取上述母液50mL置于250mL塑料烧杯中，加氢氟酸2mL，赶尽二氧化氮后，加入 IOOmL 5%硼酸溶液，放置IOmin后转入500mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇勻；
吸取上述溶液5mL置于50mL容量瓶中，加1. 5 2. 5mL 0. 9mol -L"1硫酸溶液，加 0. 5 2. 5mL 50g · Γ1草酸溶液，4 7mL偶氮氯膦III溶液，稀释至刻度摇勻，放置15min 后，于680nm波长处，2cm比色皿，取部分显色液加入六偏磷酸钠50g · 滴，褪去稀土与 偶氮氯膦III络离子的颜色后作参比进行比色；
四、工作曲线线性关系；
用一个稀土含量为20. 09%的高稀土合金标样(编号为机字57)，按(三、试验 方法)步骤操作，同时带试剂空白；分取不同量此标样为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2. 5mL “对 于 0. 05g 试样中相当的百分含量为:0、2· 009%,4. 018%,6. 027%,8. 035%、10. 045%” 作 曲线，按(三、试验方法)步骤操作；在最大吸收波长680nm，浓度50 μ g/50mL以内符合朗 伯-比尔定律，线性方程=A = 0. 1530X-0. 0099，线性相关系数r = 0. 9996 ；
五、回收率；
用加入稀土元素的标准含量，采用本发明的试验方法操作测定回收率，测定结果 见下表；
下表回收率测定结果
权利要求
1. 一种测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法所述方法为稀土铬锰硅孕育剂中 稀土总量的分光光度法检验方法，具体检验包含试验条件的选择、干扰消除、试验方法、工 作曲线线性关系、回收率的检验步骤，其特征是；具体步骤如下一、实验条件A、试样的前期处理；需要说明的是试样处理是本发明的关键，由于稀土铬锰硅中铬、锰、硅含量较高，用一 般酸湿法溶解很难使样品完全溶解；本发明中选用过氧化钠高温熔融的方法处理试样，然 后再用酸酸化试样；称取0. 5000g试样，选用4 8g的过氧化钠进行样品烛融试验；酸化熔 融后的试液常用的酸有盐酸、硫酸或硝酸或所述几种酸的混合酸，根据后续试验部分的需 要，优选浓硝酸酸化，选用浓硝酸量为30 60mL对熔融样品进行酸化实验；B、熔融样品的温度及时间控制；用过氧化钠在镍坩埚中熔融试样，既要使样品完全熔融，又要考虑镍坩埚不被穿透，要 选择适宜的熔融温度和时间；称取0. 5000g试样，放入盛有4 8g过氧化钠的镍坩埚内，用 600 800°C的温度熔融样品，同时对熔融时间为10 30min进行试验；C、显色剂、掩蔽剂试剂““偶氮氯膦III:4g · L—1”加入量；显色剂加入量各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于10个50mL容量瓶中， 分别加入硫酸溶液1. 5 2. 5mL,草酸溶液0. 5 2. 5mL ；在10个50mL容量瓶中依次加入 0 IOmL的偶氮氯膦III溶液，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于680nm波长处，用2cm比 色皿进行吸光值测定；其中偶氮氯膦III作为显色剂；草酸的加入量为了既能保持酸度，又能消除干扰例子，而不影响稀土显色反应，草酸 加入量就必须有一定的范围；各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于9个50mL容量 瓶中，加硫酸溶液1. 5 2. 5mL，依次分别加入0、0. 5、1、1. 5、2、2. 5、3、3. 5、4mL草酸溶液，偶 氮氯膦III溶液为0 10mL，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于680nm波长处，用2cm比色 皿进行吸光值测定；D、酸度的影响；硝酸及氢氟酸处理试液后，溶液有一定的酸度；测定稀土时，显色酸度应控制在 pH2. 5 3. 5的微酸性溶液中，稀土离子与偶氮氯膦III形成1 1的蓝紫色稳定的络合物； 本发明采用硫酸进一步调整酸度，各取处理好的稀土合金标样溶液5mL分别置于8个50mL 容量瓶中，依次分别加入0、0. 5、1、1· 5、2、2· 5、3、3· 5mL硫酸0. 9mol · Λ加入50g · Γ1草 酸溶液为0. 5 2. 5mL，偶氮氯膦III溶液为4 7mL，稀释至刻度摇勻，放置15min后，于 680nm波长处，用2cm比色皿进行吸光值测定；二、共存元素干扰的消除；稀土铬锰硅孕育剂中主量元素为稀土、铬、锰、硅、铁；大量的铁、锰、铬对测定稀土的干 扰采用(1)加入草酸溶液络合掩蔽铁离子和锰离子的干扰；(2)取一定量显色液加入六偏磷酸钠溶液，消除稀土与偶氮氯膦III络离子的颜色后 的溶液作参比液，以消除铬离子等有色离子的干扰；三、试验方法；称取试样0. 25000g置于盛有4 8g过氧化钠的镍坩埚中，搅拌均勻，放入650 750 V高温炉中熔融15 30min，取出冷却放入400mL聚四氟乙烯烧杯中，加入IOOmL热水浸出融 块，加热煮沸2min，缓慢加入浓硝酸30 60mL酸化溶液，加热煮沸，滴加亚硝酸钠溶液数滴 至溶液完全清亮，煮沸2min，取下冷却后转入250mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇勻待测；吸取前一步骤获取液50mL置于250mL塑料烧杯中，加氢氟酸2mL，赶尽二氧化氮后，加 入IOOmL 5%硼酸溶液，放置IOmin后转入500mL容量瓶中，用水定容至刻度，摇勻；试验吸取前一步骤获取液5mL置于50mL容量瓶中，加1. 5 2. 5mL 0. 9mol · Γ1硫酸溶 液，加0. 5 2. 5mL 50g · Γ1草酸溶液，4 7mL偶氮氯膦III溶液，稀释至刻度摇勻，放置 15min后，于680nm波长处，2cm比色皿，取部分显色液加入六偏磷酸钠50g -1^2滴，褪去稀 土与偶氮氯膦III络离子的颜色后作参比进行比色；四、工作曲线线性关系；用一个稀土含量为20. 09%的高稀土合金标样“编号为机字57”，按“三、试验方法”步 骤操作，同时带试剂空白；分取不同量此标样为0、0. 5,1. 0,1. 5,2. 0,2. 5mL “对于0. 05g试 样中相当的百分含量为:0、2· 009%,4. 018%,6. 027%,8. 035%U0. 045% ”作曲线，按“三、 试验方法”步骤操作；在最大吸收波长680nm，浓度50 μ g/50mL以内符合朗伯-比尔定律， 线性方程=A = 0. 1530X-0. 0099，线性相关系数r = 0. 9996 ；五、回收率；用加入稀土元素的标准含量，采用本发明的试验方法操作测定回收率，测定结果稀 土元素的三个标准加入值进行测定，标准值为5. 22%，测定结果为5. 12%，测定回收率为 98. 08% ；标准值为5. 10%，测定结果为5. 03%，测定回收率为98. 63% ；标准值为8. 66%, 测定结果为8. 77%，测定回收率为101. 27% ；可以得出该方法测定稀土铬锰硅孕育剂中的稀土元素含量的回收率在98% 102% 之间，能过满足日常的检验和科研的要求。
2.根据权利要求
1所述的测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法，其特征是；试剂 为固体过氧化钠；偶氮氯膦III :4g · L—1 ；所述试剂均为分析纯。
3.根据权利要求
1所述的测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法，其特征是；其中 使用的仪器为723N型分光光度计。
4.根据权利要求
3所述的测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法，其特征是；所述 723N型分光光度计为上海精密科学仪器有限公司生产。
专利摘要
一种测定稀土铬锰硅孕育剂中稀土总量的方法，属于金属测试分析技术领域：
具体检验包含试验条件的选择、干扰消除、试验方法、工作曲线线性关系、回收率的检验步骤；采用本发明的试验方法操作测定回收率，测定结果稀土元素的三个标准加入值进行测定，标准值为5.22％，测定结果为5.12％，测定回收率为98.08％；标准值为5.10％，测定结果为5.03％，测定回收率为98.63％；标准值为8.66％，测定结果为8.77％，测定回收率为101.27％；可以得出该方法测定稀土铬锰硅孕育剂中的稀土元素含量的回收率在98％～102％之间，能过满足日常的检验和科研的要求。
文档编号G01N1/28GKCN101660995 B发布类型授权 专利申请号CN 200910172292
公开日2011年4月6日 申请日期2009年9月28日
发明者史小阳, 张卫平, 段华荣, 焦凤菊, 牛晓静, 邵经峰, 靖琦, 马春庆, 高桂琴 申请人:中国一拖集团有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (1), 非专利引用 (1),