专利名称:使用造影剂通过扫描隧道显微术检测试样的方法
使用造影剂通过扫描隧道显微术检测试样的方法
本发明涉及一种检测试样的方法。
由Binnig和Rohrer已知借助于扫描隧道显微镜(STM)成像试样表面的方法(G. Binnig, H. Rohrer(1987), Reviews of Modern Physics 59,615)。
扫描隧道显微术的理论是已知的。在扫描隧道显微测量中，该显微镜的导电尖端(Spitze)或针有规则地以扫描形式(in einem Raster)行经同样导电的检测对象。其中该尖端和对象表面无电接触，并由于其间的绝缘介质如空气或真空，在宏观间距下无电流发生。但如果使尖端靠近表面到原子量级，那么该表面和该尖端的电子的量子力学状态(轨道)重叠，使得发生电子交换的机率大于零，这在施加小电压时由隧道效应导致隧道电流。该隧道电流对最小的间距变化很敏感，因为该强度随间距呈负指数放大。
已知扫描隧道显微术的各种测量模式。在以恒定高度测量时，该尖端的高度保持恒定，并且隧道电流在扫描过程中变化。这种模式使得能快速扫描表面，但由于试样中的大 的结构差别增大了针折断的危险。在具有恒定隧道电流的测量模式中，该隧道电流通过调节电路保持恒定，该尖端跟踪表面。在此方法中分辨率高，以致以原子尺度成像表面电子结构。
由 Tersoff 和 Hamann(J. Tersoff 和 D. R. Hamann(1985), PhysicalReview B 31,805)已知，借助于扫描隧道显微术可在价电子范围成像局部的电子状态密度(LDOSdocaldensity of states),这在化学上是非特异性的，并且其结构可扩展跨多个原子。
已提供有各种赋予该扫描隧道显微镜以化学敏惑性的附件。如由Stipe等(B.C. Stipe，M. A. Rezaei，和 W. Ho (1998) .Science 280,1732)已知利用非弹性隧道过程作为局部位置分辨的振荡频谱学的可能性。
由Qiu 等(X. H. Qiu，G. V. Nazin，和 W. Ho(2003)Science 299,542)已知应用分子或纳米结构的光学发光特性进行其光谱鉴定。
缺点是没有一个已知的方法可对各种各样的试样进行表面结构的原子-几何形状的化学成像。与测量模式无关，该通常的扫描隧道显微术仅在特殊情况下可成像检测对象的化学或原子-几何形状的结构。
该扫描隧道显微术的另一缺点是缺乏化学敏感性。这意味着，该方法不可鉴定化学物种，这导致虽可成像在侧向尺寸范围直至低于I埃的分子对象和表面结构，但通常不可进行化学或其它类型的鉴定。该扫描隧道显微镜不能对吸附的分子对象或原子表面结构提供清晰的可鉴定的指纹(Fingerabdruck)。这种不足的原因是该扫描隧道显微镜的已知的常规成像机理。
本发明的目的在于提出一种用扫描隧道显微镜检测试样的改进型方法，该方法可对尽可能多的不同试样进行原子-几何形状的化学的结构成像。本发明的另一目的在于提供一种用于检测试样的改进型扫描隧道显微镜。
本发明的目的是通过主权利要求
的方法和通过副权利要求
的扫描隧道显微镜实现的。其有利扩充方案各由弓I述它们的附属权利要求
得出。
用扫描隧道显微镜检测试样的方法的特征在于，于该扫描隧道显微镜的尖端和/或试样上的在拍照时是隧道接触(Tunnelkontakt)的一部分的至少一个位置处，在拍照之前或拍照期间施加造影剂(Kontastmittel)，而在该位置将温度调节为低于或等于该造影剂的冷凝温度。
该方法的优越之处在于，用扫描隧道显微术首次可得到化学结构的原子-几何形状的成像。该原子-几何形状的成像具有非常高的和至今未知的灵敏度和分辨率。由此其赋予该扫描隧道显微镜至今未实现的结构和化学的灵敏度。鉴定分子对象的原子-几何形状的结构和由此导出分子对象的化学结构和其它对象的原子表面结构是本发明的直接主题。该方法允许根据纳米级试样的原子-几何形状结构和由此根据其化学结构来有利地鉴定该纳米级试样。
在本发明的一个实施方案中，在该方法期间提供气态的造影剂。其特别的优点是，可在该扫描隧道显微镜的尖端和/或试样上的在拍照时是隧道接触的一部分的至少一个位置处特别简单地施加造影剂。
作为造影剂可选择例如氢(H2)或氘(D2)或氚(T2)或HD (氢-氚)或HT (氢-氚) 或DT(氘-氚)或氦(He)或其它优选就原子量而言为轻质的气体。轻质气体的量子特性在用大对比度扫描该试样时有利地接通该隧道接触的电导(Leitwert)。也可提供由多种上述气体物质组成的混合物。
也可用氖、02、CO、NOx, N2, N2O, CO2和类似构造的分子作为造影剂。
在本发明范围内获知，使用这类气体或其它优选的就原子量而言的轻质气体作为扫描隧道显微术中的造影剂，可显现出该试样的原子-几何形状的化学结构。
在使用以氢或其它合适的气体改性的隧道接触时，优选是在低温-扫描隧道显微镜中，该气体有利地在显微镜的隧道接触中冷凝并在此处起造影剂作用，其代替该局部的电子状态密度(LDOS)即至今已知的电子扫描隧道显微镜-对比法可清晰显现出该检测对象的原子-几何形状的化学结构。这种新型的对比法其后也称为扫描隧道氢显微镜对比法，简称STHM-对比法。在该方法中该显微镜的尖端用造影剂敏化。
该所用的造影剂的最佳剂量即产生尽可能好的原子-几何形状的化学STHM-对比度的待用物质量与所用的显微镜、所用的计量添加设备和两者周围的环境有关，即与可能存在的冷屏蔽(kilhlschild)、(真空-)室等有关。必须对该显微镜测定一次，并随后在对各结构的其它实验中提供可靠的结果。
最简单的情况是对该显微镜的环境如真空室充以气态造影剂。
对STHM的隧道电压U和隧道电流I的最佳值(恒流模式)或隧道电压U和隧道间距d的最佳值(恒间距模式)与显微镜、隧道尖端和试样有关。允许常用的电子STM成像的所有的U和I也均可用作本发明的STHM-方法的起始值。如果对显微镜、隧道尖端和试样的某一种组合已知最佳值，则在STHM模式中的扫描可直接以这些值开始。
可在所进行的测量期间适配隧道接触范围的气体浓度。该浓度可选择为低。
特别可选择经冷凝的对象作为试样。
随后进行的拍照具有示出该试样的原子-几何形状的化学结构的对比度。以此方法可依其原子-几何形状的化学结构鉴定各种各样的试样和表面结构。
特别是在该方法开始期间，在一个时间间隔期间拍摄了图像和I/U-特性曲线以及谱图，即作为U函数的该隧道电流I对隧道电压U的dl/dU或更高级导数。特别有利的是，依据该图像、特性曲线和谱图可决定，何时该隧道接触的特性会通过加入造影剂变化到以显现出原子-几何形状的化学结构来代替局部电子状态密度。
特别是用改进的对比度拍摄的图像，这时在围绕隧道电压为OmV呈对称的I/U-特性曲线中出现非线性，即零偏压异常和负微分电导(参看图I)。依据非线性确定，该隧道接触处于可实现该试样的原子-几何形状的化学对比度的状态。本发明的扫描隧道显微术允许的该隧道接触状态的可靠指示是清晰的，向下是负微分电导的峰，其在dl/dU-谱上是围绕隧道电压为OmV对称分布，或该零偏压异常，即该电导向着隧道电压OmV方向下降(如图I)或上升。该负微分电导的峰出现的隧道电压UNDC(ndc =负微分电导)特别是在大约10-50mV变化,在另一些情况下高达IOOmV和更高。对一定的隧道间距d,该峰也可指向上。
如果与隧道电压U相关的隧道接触处于低导电状态(区域I)或高导电状态(区域2)，则实施该方法是有利的。用调节隧道电压可在局部电子状态密度和原子-几何形状的化学对比度之间有利地转换过去和转换过来，并由此可全等地测量同一个检测对象的电子结构和该原子-几何形状结构。
在本发明的另一个特别有利的实施方案中，该拍摄在小的隧道电压即约-IOOmV至约+IOOmV进行。在该电压范围该原子-几何形状的化学对比度特别易于看出。
对拍摄图像选择恒流模式或恒间距模式。依实验结果的要求可利用具有其已知优点的该两种常规模式。
该方法期间也可通过隧道尖端的几何结构使图像最优化。此外也可按I/U特性曲线和按dl/dU谱来使图像最优化。
图像也可通过使用已知的扫描隧道显微术的光谱成像模式即隧道电流I对隧道电压U的导数成像来拍摄。
按副权利要求
，实施本方法的扫描隧道该显微镜具有向尖端区和/或试样夹具导入造影剂的输入管道。其有利地使造影剂直接进入隧道接触区并可在那里施加造影剂，而不会在其它区域或部位产生可能不利的影响。
借助于输入管道特别是具有喷嘴的可加热的毛细管可使造影剂呈气态引至喷嘴，并在该试样或尖端的周围才冷凝。或者该造影剂可在毛细管中凝固并通过受控的加热非常精确计量地引入尖端区中。
在该输入管道或毛细管的出口孔处，该显微镜有利地设计成低温扫描隧道显微镜。由此有利地仅冷却该整个试验装置或该显微镜的直接需要的区域。配置低温恒温器和其它适用于局部产生低于所用的造影剂的冷凝温度的介质作为冷却剂。
此外，按工作实施例和
附图阐明本发明，但这不应导致对本发明构思的限制。
第一工作实施例
在基础温度低于用作造影剂的气体的冷凝温度的低温-扫描隧道显微镜中，该隧道尖端通过显微镜的粗调(Grobannaherung)达到与表面呈隧道接触，任选地借助z-压电陶瓷回调以用于下列步骤。
通过合适的设备将该气体呈气态引入隧道接触，以致其在该隧道显微镜的冷表面上开始冷凝，直到气体输入开始后的时间^之后，该隧道接触的特性最后如此改变即可拍摄具有上述原子-几何形状的化学对比度的STHM图像。经时间h+Λ (O彡Δ << ，结束向隧道接触输入气体。[0039]应用下列方法测定时间点&
(I)在调节隧道电压U时通过Z-压电陶瓷使尖端与表面呈隧道接触，直到该隧道电流达到设定的额定值I。该(U，I)数值对定义了该尖端离试样的确定的间距d(隧道间距)。该间距与试样的性能、尖端和在试样上尖端的横向位置有关。
(2)打开反馈回路。
(3)在恒定的尖端间距条件下，以几秒钟至数分钟的合适的时间间隔在约U=-IOOmV至IOOmV范围内画出I/U-特性曲线或dl/dU-谱。在此期间气体在该扫描隧道显微镜的冷表面上继续冷凝。
时间&后，该I/U-特性曲线或dl/dU-谱变化。这指示了隧道接触的变化。变化前和变化后的典型的特性曲线和谱示于图I。
允许STHM对比度的该隧道接触状态的可靠指示是陡的指向下的负微分电导的 峰，在dl/dU-谱中这些峰围绕隧道电压OmV呈对称分布。峰出现的隧道电压Undc在约10-50mV之间变化，在极少情况下高达IOOmV或更高。对某些隧道间距d，这些峰可指向上。
I/U-特性曲线或dl/dU-谱变化后可拍摄STHM-图像。为此该尖端在小的隧道电压U下在试样上方呈横向扫描。
可应用STM的两种运行模式恒定电流模式和恒定间距模式。
该STHM图像示出与常规的STM不同的对比度(参见图2)。为了能使STHM-图像最优化，如在STM中通常那样，在恒电流模式中可改变隧道电压U和电流额定值I或在恒间距模式下可改变隧道电压U和隧道间距d，以对各个试样、尖端和各个显微镜均保持最佳的成像结果。可使STHM图像最优化的另一参数是该隧道尖端的几何形状。该STHM-图像最优化也可进一步改变I/U-特性曲线和dl/dU-谱。
STHM图像也可通过使用已知的所谓光谱成像方法由隧道电流I对隧道电压U的求导来拍摄。
如果失去了该STHM的化学的原子-几何形状的对比度和该STHM的特征性的I/U-特性曲线或dl/dU-谱，则可通过对试样表面的简单的再扫描在数秒至数分钟的时间内再恢复该化学的原子-几何形状的STHM对比度和该STHM的特征性的I/U-特性曲线或dl/dU-谱。如果两者不能自行回复，则可将气体重新计量导入隧道接触。
如果失去了该化学的原子-几何形状的STHM对比度，但保留了该STHM的特征性的I/U-特性曲线或dl/dU-谱，则可通过使隧道尖端的几何形状最优化来重新得到该原子-几何形状的化学STHM对比度。
通过改变隧道电压U可在电子STM对比度和原子-几何形状的化学的STHM对比度之间任意经常地转换过来和转换过去。对-IunJ <u < uNDC|区域的隧道电压U(区2)观察STHM图像，其中在|u| << IundcI的隧道电压U ο下观察到最清晰的原子-几何形状的化学的STHM对比度。在υ关ο和Iul彡 Undc的-IundcI <u< Undc区域中，该图像可包含关于试样表面的丰富附加信息。对隧道电压u<-|uNrc| *u> |uND」(区I)观察到电子STM对比度(LDOS)的通常图像。如果隧道电压U在区I和区2之间转换，则可直接对比同一试样表面的原子-几何形状的化学结构和电子结构。该电子结构的图像和该原子-几何形状的化学结构的图像也可通过隧道电压U在区I和区2之间转换在每个图像点平行拍摄。[0052]所用气体的最佳剂量即导致尽可能好的原子-几何形状的化学STHM对比度的准备的物质量与所用显微镜、所用的计量添加设备和两者的周围环境如可能存在的冷屏蔽、真空室等有关。其必须测算一次，和从而在对各结构的进一步实验中提供可靠的结果。
针对STHM的隧道电压U和隧道电流I的最佳值(恒电流模式)或该隧道电压U和隧道间距d的最佳值与显微镜、隧道尖端和试样有关。常用的电子STM图像允许的所有U和I值均可用作STHM的起始值。如果已知适于显微镜、隧道尖端和试样的某一组合的最佳值，则在STHM模式中的扫描可直接用此值开始。
第二和第三工作实施例(图I和图2)
这些工作实施例包括根据第一工作实施例的方 法，此外还适用的是
应用具有4He-浴低温恒温器和两个Fabrikats Createc的封闭式冷屏蔽。其在超高真空室中具有77K的外冷屏蔽和4. 2K的内冷屏蔽。
作为计量添加设备可使用在超高真空室上的具有手动计量阀的气体引入管，在该超高真空室中有冷屏蔽和显微镜。
该尖端借助于Z-压电陶瓷退回，以致可操作该气阀，同时不会在操作时由机械摇动导致尖端-破损(Tip-Crash)。如果可确保该阀的操作不会引起机械干扰，则备选地，在其后的步骤期间也可使尖端保持呈隧道接触的原状。
在计量添加过程中使超高真空室上的泵关闭。
计量阀打开的大小要使在超高真空室中的测量压力上升到值P。在计量添加过程中打开在两冷屏蔽中的直径为约5_的活门，以使该气体可无阻地流向显微镜。经时间h后立即关闭该计量阀。
计量阀关闭后，借助于Z-压电陶瓷使隧道尖端与试样呈隧道接触。
_2] 对于图I，特别适用的是:
P = 6. 4xl(T9mbar, ^t1 = 6. 5h。使用氢(H2)作为气体。试样是 PTCDA/Ag(III)。PTCDA是3，4，9，10-茈基四羧酸-二酐。
在图I的上图中的特性曲线垂直于Y-轴向下偏移下列值特性曲线a = OpA,特性曲线b = 200pA，特性曲线c = 400pA，特性曲线d = 600pA，特性曲线e = 800pA。在图I的上图中也示出移动的dl/dU-谱。谱b-e垂直于Y-轴向下偏移。在基压小于_50mV和大于+50mV时所有的谱b-e均未偏离地示出该未经偏移的谱a的值。
上面的特性曲线a和上面的谱a是引入氢气前拍摄的。特性曲线b和谱b在时间&拍摄(见上文)。该特性曲线c和谱c在1^+221^11拍摄。该特性曲线d和谱d在i^+SOmin拍摄。该特性曲线e和谱6在&+1处拍摄。所有曲线均在PTCDA分子上方中心拍摄。在测量谱前，将隧道尖端稳定在U = -O. 340mV, I = O. InA。
对于图2,特别适用于:
P = 3xl0_8mbar, h = Imin0 使用氣(D2)作为气体。试样是 PTCDA/Ag(III)。
(a)是5x5nm2具有用常用的电子STM对比度的恒电流图像，用I = InA, U=-O. 340V 拍摄。
(b)是(a)试样表面的5x5nm2恒定间距-dI/dV_图像，用原子-几何形状的化学STHM对比度模式拍摄。拍摄图像前，该隧道尖端以隧道电压为U = -O. OlOV和隧道电流为I = InA与试样表面呈隧道接触。在图像拍摄时的隧道电压为U = 0mV。该图像用锁相放大器(Lock-in Amplifier)拍摄(调幅4mV，调频626Hz)。在左上角渐显出PTCDA/Ag (III)的计算的原子结构。
(c)是来自(b)的放大片段，1x1. 5nm2。
(d)是成像的PTCDA分子的结构式。
可设想，产生给定的非线性的开关足以可在无造影剂下产生该原子-几何形状的化学STHM对比度。·
权利要求
1.用扫描隧道显微镜检测试样的方法，其中，于该扫描隧道显微镜的尖端和/或试样上的在拍照时是隧道接触的一部分的至少一个位置处，在拍照之前或拍照期间施加造影齐U，而在该位置将温度调节为低于或等于该造影剂的冷凝温度，其特征在于， 选择氖、02、CO、NOx、N2、N2O或CO2作为造影剂,或者选择氢(H2)或氣(D2)或氣(T2)或(氢-氣)HD或(氢-氣)HT或(氣-氣)DT或氦(He)作为造影剂来显现出所述试样的原子几何形状的化学结构。
2.权利要求
I的方法，其中，在一个时间间隔期间拍摄图像以及I/U-特性曲线，或谱图即该隧道电流I对隧道电压U的dl/dU或更高级导数。
3.权利要求
2的方法，其中，在围绕隧道电压为OmV呈对称分布的I/U-特性曲线中出现非线性时拍摄图像。
4.权利要求
1、2或3的方法，其中，同时拍摄具有原子几何形状的化学对比度和电子对比度的图像。
5.权利要求
1、2或3的方法，其特征在于，在-IOOmV至+IOOmV的小隧道电压拍摄图像。
6.权利要求
1、2或3的方法，其特征在于，选择了气态造影剂。
7.权利要求
6的方法，其特征在于，在_50mV至+50mV的小隧道电压拍摄图像。
8.氢(H2)或氣(D2)或氣(T2)或(氢-氣)HD或(氢-氣)HT或(氣-氣)DT或氦(He)作为在扫描隧道显微镜中的造影剂的用途，其中所述造影剂处于低于冷凝温度。
专利摘要
本发明涉及用扫描隧道显微镜检测试样的方法，其特征在于，于该扫描隧道显微镜的尖端和/或试样上的在拍照时是隧道接触的一部分的至少一个位置处，在拍照之前或拍照期间施加造影剂，而在该位置将温度调节为低于或等于该造影剂的冷凝温度。还公开了为此目的的扫描隧道显微镜。
文档编号G01Q30/10GKCN101861513 B发布类型授权 专利申请号CN 200880116179
公开日2013年1月23日 申请日期2008年11月7日
发明者R·特米罗夫, S·舒巴赫, F·S·陶茨 申请人:于利奇研究中心有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan专利引用 (2), 非专利引用 (3),