发明名称：评价高分子材料的回弹弹性模量、硬度以及能量损失的方法
申请日：2012年9月11日
申请号：201280053599.4(PCT/JP2012/073210)
技术领域
本发明涉及评价高分子材料的回弹弹性模量的方法、评价高分子材料的硬度的方法以及评价高分子材料的能量损失的方法。
背景技术：
在JIS K6255“硫化橡胶以及热塑性橡胶的回弹性试验方法”中对评价高分子材料的回弹弹性模量进行了标准化，一般采用着使用摆并从落下以及回弹高度算出值的Luepke式回弹性试验(参照非专利文献1)。
Luepke式回弹性试验装置中，使摆摇动时的能量损失越小，越可以提高试验的精度。JIS K6255中，规定了作为测定值的精度的尺度求出摆在自由振动时的周期和对数衰减率的检查。
然而，使金属等的摆降落在高分子材料中这样的物理性评价方法，误差非常大，不能充分满足测定精度。此外，当每个试样的值的差小时，还存在不能再现性良好地评价其差的问题。进一步，这种方法中也不存在对分子结构进行详细调查的评价方法。
此外，橡胶材料等的高分子材料中，硬度是对产品的各种特性带来影响的重要的物理量，例如在作为橡胶产品的轮胎中，硬度与驾驶稳定性以及冰雪上性能等性能有着密切的关系。作为测定橡胶产品的硬度的方法，广为人知的有依据JIS K6253的方法(参照非专利文献2)。
然而，使用了JIS硬度计的测定方法，其误差大，不能充分满足测定精度。此外，当每个试样的值的差小时，还存在不能再现性良好地评价其差的问题。
再者，橡胶材料等的高分子材料中，能量损失也是对产品的各种特性带来影响的重要的物理量，例如在作为橡胶产品的轮胎中，能量损失与燃油经济性能以及抓地性能有着密切的关系。作为测定高分子材料的能量损失的方法，广泛应用着评价从动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)的值的方法(参照专利文献1)。
然而，从损耗角正切评价能量损失的方法，误差大，不能充分满足测定精度。此外，每个试样的值的差小时，还存在不能再现性良好地评价其差的问题。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：JIS K6255“硫化橡胶以及热塑性橡胶的回弹性试验方法”
非专利文献2：JIS K6253“硫化橡胶的硬度试验方法”
专利文献
专利文献1：日本专利特开2009-46088号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于解决所述课题，提供测定精度优良、且也能够充分评价各试样的性能差的评价高分子材料的回弹弹性模量的方法。
本发明的目的在于解决所述课题，提供测定精度优良、且也能够充分评价各试样的性能差的评价高分子材料的硬度的方法。
本发明的目的在于解决所述课题，提供测定精度优良、且也能够充分评价各试样的性能差的评价高分子材料的能量损失的方法。
用于解决课题的手段
本发明的第1方面涉及通过向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射测定或中子散射测定，从而评价高分子材料的回弹弹性模量的方法。
在上述本发明的第1方面中，作为上述X射线散射测定优选小角X射线散射测定，上述中子散射测定优选小角中子散射测定。
在上述本发明的第1方面中，作为上述高分子材料，优选分子结构中含有至少一种具有金属配位能的官能团的高分子材料。
在上述本发明的第1方面中，优选使用上述X射线或中子束在下述(式1-1)表示的q为10nm-1以下的区域中进行测定。
[数1]
(式1-1)
(θ：散射角，λ：X射线或中子束的波长)。
在上述本发明的第1方面中，优选如下评价：对于通过上述X射线散射测定或中子散射测定得到的散射强度曲线I(q)，用下述(式1-2)以及(式1-3)进行曲线拟合而得出惯性半径Rg1，使用该惯性半径Rg1评价回弹弹性模量。
[数2]
(式1-2)
(式1-3)
(P1、P2、G1、Rg0、Rg1、Df1、Df2：拟合参数，q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
本发明的第2面涉及通过向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射测定或中子散射测定，从而评价高分子材料的硬度的方法。
在上述本发明的第2方面中，上述X射线散射测定优选小角X射线散射测定，上述中子散射测定优选小角中子散射测定。
在上述本发明的第2方面中，上述高分子材料优选为使用1种以上的共轭二烯系化合物而得到的橡胶材料。此处，上述橡胶材料优选为轮胎用橡胶材料。
在上述本发明的第2方面中，作为评价上述高分子材料的硬度的方法，优选使用X射线或中子束在下述(式2-1)表示的q为10nm-1以下的区域中进行测定的方法。
[数3]
(式2-1)
(θ：散射角，λ：X射线或中子束的波长)
在上述本发明的第2方面中，作为评价上述高分子材料的硬度的方法，优选以下方法：对于通过X射线散射测定或中子散射测定得到的散射强度曲线I(q)，用下述(式2-2)～(式2-3)进行曲线拟合而得出1nm～100μm的惯性半径Rg，使用该惯性半径Rg评价硬度。
[数4]
(式2-2)
(式2-3)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
在上述本发明的第2方面中，作为评价上述高分子材料的硬度的方法，优选以下方法：对于通过X射线散射测定或中子散射测定得到的散射强度曲线I(q)，用下述(式2-2)～(式2-5)进行曲线拟合而得出每单位体积中惯性半径Rg为1nm～100μm的散射体的个数N，使用该个数N评价硬度。
[数5]
(式2-2)
(式2-3)
(式2-4)
Gi＝Ni-(σVi)2
(式2-5)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(Ni：每单位体积中散射体的个数(个/cm3))
(Vi：具有惯性半径Rgi的散射体的体积)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
(σ：散射体和周围的基质材料之间的电子密度差(electron·cm-3)或者散射体和周围的氘化溶剂之间的散射长度密度差(cm-2))
本发明的第3方面涉及通过向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射测定或中子散射测定，从而评价高分子材料的能量损失的方法。
在上述本发明的第3方面中，上述X射线散射测定优选小角X射线散射测定，上述中子散射测定优选小角中子散射测定。
在上述本发明的第3方面中，上述高分子材料优选为使用1种以上的共轭二烯系化合物而得到的橡胶材料。此处，上述橡胶材料优选为轮胎用橡胶材料。
在上述本发明的第3方面中，上述高分子材料优选为金属和/或金属化合物的含量减少了的材料。此外，上述高分子材料优选为使用酸性溶剂减少了金属和/或金属化合物的材料。
在上述本发明的第3方面中，作为评价上述高分子材料的能量损失的方法，优选使用X射线或中子束在下述(式3-1)表示的q为10nm-1以下的区域中进行测定的方法。
[数6]
(式3-1)
(θ：散射角，λ：X射线或中子束的波长)
在上述本发明的第3方面中，作为评价上述高分子材料的能量损失的方法，优选以下方法：对于通过X射线散射测定或中子散射测定得到的散射强度曲线I(q)，用下述(式3-2)～(式3-3)进行曲线拟合而得出1nm～100μm的惯性半径Rg，使用该惯性半径Rg评价能量损失。
[数7]
(式3-2)
(式3-3)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
在上述本发明的第3方面中，作为评价上述高分子材料的能量损失的方法，优选以下方法：对于通过X射线散射测定或中子散射测定得到的散射强度曲线I(q)，用下述(式3-2)～(式3-5)进行曲线拟合而得出每单位体积中惯性半径Rg为1nm～100μm的散射体的个数N，使用该个数N评价能量损失。
[数8]
(式3-2)
(式3-3)
(式3-4)
Gi＝Ni(σVi)2
(式3-5)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(Ni：每单位体积中散射体的个数(个/cm3))
(Vi：具有惯性半径Rgi的散射体的体积)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
(σ：散射体和周围的基质材料之间的电子密度差(electron·cm-3)或者散射体和周围的氘化溶剂之间的散射长度密度差(cm-2))
发明的效果
根据本发明的第1方面，由于是向高分子材料照射X射线，实施X射线散射测定的评价回弹弹性模量的方法，因此可以将测定误差抑制地较小，可以以高测定精度评价高分子材料的回弹弹性模量。此外，即使是对使用现有技术的评价方法时不能再现性良好地评价性能差的不同的试样之间，也可以精度良好地评价回弹弹性模量的差。
根据本发明的第2方面，由于是向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射测定或中子散射测定的评价硬度的方法，因此可以将测定误差抑制地较小，可以以高测定精度评价高分子材料的硬度。此外，即使是对使用JIS硬度计时不能再现性良好地评价性能差的不同的试样之间，也可以精度良好地评价硬度的差。
根据本发明的第3方面，由于是向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射测定或中子散射测定的评价能量损失的方法，因此可以将测定误差抑制地较小，可以以高测定精度评价高分子材料的能量损失。此外，即使是对使用动态粘弹性测定等的方法时不能再现性良好地评价性能差的不同的试样之间，也可以精度良好地评价能量损失的差。
附图说明
图1为通过SAXS测定得到的实施例1-1的试样的散射强度曲线。
图2为通过SAXS测定得到的实施例2-1～2-4的试样的散射强度曲线的一例。
图3-1为通过SAXS测定得到的实施例3-1～3-6的试样的散射强度曲线的一例。
图3-2为通过SAXS测定得到的实施例3-7～3-10的试样的散射强度曲线的一例。
图3-3为通过SAXS测定得到的实施例3-11～3-13的试样的散射强度曲线的一例。
具体实施方式
本发明的第1方面为通过向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射测定，从而评价高分子材料的回弹弹性模量的方法。
例如，通过测定含金属原子的高分子材料的小角X射线散射和中子束散射，可以算出材料中的金属原子凝集而形成的群(cluster)的惯性半径，但本发明的第1方面是发现该惯性半径与回弹弹性模量具有高相关性，惯性半径越小回弹弹性模量越增高，从而完成的。因此，通过测定高分子材料的X射线散射和中子束散射，可以评价该材料的回弹弹性模量。此处，虽然惯性半径和回弹弹性模量具有相关性的理由不一定很清楚，但是认为从所述群的惯性半径越小金属原子越良好地分散，其结果推测为通过能量损失变少，从而回弹弹性模量增加。
本发明的第1方面中，为了对高分子材料的回弹弹性模量进行评价，作为X射线散射测定，可以适宜采用对高分子材料照射X射线并测定散射强度的SAXS(Small-angle X-ray Scattering小角X射线散射(散射角：通常10度以下))测定。此外，小角X射线散射中，测定向物质照射X射线并散射的X射线中散射角小的物质，得到物质的结构信息，可以分析高分子材料的微相分离结构等数纳米水平下的有序结构。
为了从SAXS测定获得详细的分子结构信息，最好是可以测定高S/N比的X射线散射轮廓。因此，优选从同步加速器放射的X射线具有至少1010(Photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw)以上的亮度。此外，bw表示从同步加速器放射的X射线的带宽。作为这种同步加速器的示例，可以列举财团法人日本高辉度光科学研究中心所拥有的大型辐射光设备SPring-8的束线BL40B2。
上述X射线的亮度(Photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw)优选1010以上，进一步优选1012以上。对上限无特别限定，优选使用没有辐射损伤的程度以下的X射线强度。
此外，上述X射线的光子数(Photons/s)优选107以上，进一步优选109以上。对上限无特别限定，优选使用没有辐射损伤的程度以下的X射线强度。
另外，本发明的第1方面中，为了评价高分子材料的回弹弹性模量，作为中子散射测定，可以适宜采用对高分子材料照射中子束并测定散射强度的SANS(Small-angle Neutron Scattering小角中子散射(散射角：通常10度以下))测定。此外，小角中子散射中，通过测定向物质照射中子束而散射的中子束中散射角小的物质，从而得到物质的结构信息，可以分析高分子材料的微相分离结构等数纳米水平下的有序结构。
SANS测定中可以使用公知的利用了磁性结构和氘化法的方法。采用氘化法时，例如，将高分子材料通过氘化溶剂膨胀化，向在氘化溶剂中处于平衡状态的高分子材料照射中子束，可以测定散射强度。此处，作为使高分子材料膨胀的氘化溶剂可以列举重水、氘化己烷、氘化甲苯、氘化氯仿、氘化甲醇、重DMSO(D3C)2S＝O)、氘化四氢呋喃、氘化乙腈、氘化二氯甲烷、氘化苯、氘化N,N-二甲基甲酰胺等。
SANS等的中子散射测定中使用的中子束可以使用独立行政法人日本原子能研究开发机构所有的JRR-3研究反应堆的束线SANS-J等而得到。
与SAXS测定同样地，从得到高的S/N比的中子散射轮廓方面来看，上述中子束的中子束强度(neutrons/cm2/s)优选103以上，进一步优选104以上。对上限无特别限定，优选使用没有辐射损伤的程度以下的中子束强度。
从需要测定高分子材料的更微细的分子结构方面来看，优选使用上述X射线或中子束在下述(式1-1)表示的q为10nm-1以下的区域中测定。由于从数值越大越能获得更小的信息方面来说，所述q(nm-1)的区域理想，因此该q的区域更优选为20nm-1以下。
[数9]
(式1-1)
(θ：散射角，λ：X射线或中子束的波长)
SAXS测定中散射的X射线通过X射线检测装置被检测出，使用从该X射线检测装置获得的X射线检测数据通过图像处理装置等生成图像。
作为X射线检测装置，例如可以使用二维检测器(X射线胶片、原子核干板、X射线摄像管、X射线荧光倍增管、X射线影像增强器、X-射线成像板、X-射线用CCD、X射线非晶形体等)、线传感器一维检测器。只要通过成为分析对象的高分子材料的种类和状态等选择适宜的X射线检测装置即可。
作为图像处理装置，可以适宜使用能够基于由X射线检测装置得到的X射线检测数据而生成通常的X射线散射图像的图像处理装置。
SANS测定中也可以通过与SAXS测定同样的原理进行测定，通过中子束检测装置检测出散射的中子束，使用从该中子束检测装置获得的中子束检测数据，通过图像处理装置等生成图像。此处，与前述同样地，作为中子束检测装置可以使用公知的二维检测器或一维检测器，作为图像处理装置可以使用公知的可以生成中子束散射图像的装置，适当选择就可以。
对本发明的第1方面的高分子材料没有特别限定，可以列举现有公知的材料，例如可以适用采用1种以上的共轭二烯系化合物得到的橡胶材料、该橡胶材料与1种以上的树脂复合而得到的复合材料。对共轭二烯系化合物没有特别限定，可以列举异戊二烯、丁二烯等的公知的化合物。
作为这种橡胶材料，可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等的含有双键的聚合物等。此外，所述橡胶材料、复合材料等的高分子材料可以是含一个以上的羟基、氨基等的改性基团的物质。
对上述树脂没有特别限定，例如可以列举橡胶工业领域中通用的树脂，例如可以列举C5系脂肪族石油树脂、环戊二烯系石油树脂等的石油树脂。
作为高分子材料，例如可以适当地适用分子结构中含有至少1种具有金属配位能的官能团的橡胶材料以及复合材料等。此处，作为具有金属配位能的官能团，只要其具有金属配位能就没有特别的限定，例如，可以列举含有氧、氮、硫等的金属配位性的原子的官能团。具体地，示例有二硫代氨基甲酸基、磷酸基、羧酸基、氨基甲酸基、二硫代氧酸基、氨基磷酸基、硫醇基等。可以仅含1种上述官能团，也可以含有2种以上。
此外，作为与该官能团相对的配位金属可以列举例如Fe、Cu、Ag、Co、Mn、Ni、Ti、V、Zn、Mo、W、Os、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Si等。例如，在混合有具有这种金属原子(M1)的化合物且含有具有金属配位能的官能团(-COO等)的高分子材料中，各-COOM1配位键合，许多-COOM1重叠，由此形成金属原子凝集而成的群。此外，上述金属原子(M1)的混合量相对于高分子材料中的聚合物成分100质量份，优选为0.01～200质量份。
作为高分子材料，也可以适当地适用含填充剂的橡胶材料以及复合材料等。这里，作为填充剂，可以列举由炭黑、二氧化硅；mM2·xSiOy·zH2O(式中，M2表示选自铝、钙、镁、钛以及锆组成的群组中的至少1种金属、或该金属的氧化物、氢氧化物、水合物或碳酸盐，m表示1～5，x表示0～10，y表示2～5，z表示0～10的范围的数值。)等。
作为上述mM2·xSiOy·zH2O表示的填充剂的具体例，可以列举氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3，Al2O3·3H2O(水合物))、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4(SiO2)3·5H2O等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、氧化钙(CaO)、硅酸钙(Ca2SiO4)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、滑石(MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、钛白(TiO2)、钛黑(Ti nO2n-1)等。在含有这种填充剂的高分子材料中，形成填充剂凝集形成的群。此外，上述填充物的混合量相对于高分子材料中的高分子成分100质量份，优选为10～200质量份。
上述橡胶材料、复合材料中可以含有橡胶工业领域中通用的其它混合剂(硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、各种防老剂、油、石蜡、硫化剂、硫化促进剂、交联剂等)。这种橡胶材料和复合材料可以用公知的混炼方法等制备。作为这种橡胶材料、复合材料，例如可以列举作为轮胎用橡胶材料使用的材料。
接着，对高分子材料的X射线散射测定、中子束散射测定中得到的散射强度曲线的解析进行具体的说明。
例如，对含金属原子且含有具有金属配位能的官能团的高分子材料实施SAXS测定或SANS测定时，可以用以下的方法解析所得到的散射强度曲线，可以求得惯性半径(Rg1)。
对于通过图1等的SAXS测定、SANS测定得到的散射强度曲线I(q)，用下述(式1-2)以及式(1-3)进行曲线拟合，通过最小二乘法求得拟合参数。
[数10]
(式1-2)
(式1-3)
(P1、P2、G1、Rg0、Rg1、Df1、Df2：拟合参数，q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
求得的拟合参数中，推定为：Rg1为数nm～数十nm的尺寸的分子结构的惯性半径，金属原子凝集而形成的群的惯性半径与Rg1相当。而且，如前所述，惯性半径Rg1与回弹弹性模量的相关性高，从Rg1越小回弹弹性模量越高来看，认为数nm～数十nm的分子结构尺寸对回弹弹性模量带来很大的影响。因此，通过实施SAXS等的X射线散射测定或SANS测定等的中子束散射测定而求得Rg1，从而可以对高分子材料的回弹弹性模量进行评价。
接着，本发明的第2方面为通过向高分子材料照射X射线和中子束，并实施X射线散射测定或中子散射测定，从而评价高分子材料的硬度的方法。
例如，通过测定含金属原子的高分子材料以及含有二氧化硅等的填充剂的高分子材料的小角X射线散射以及小角中子散射，可以算出材料中的金属原子或填充剂凝集而形成的1nm～100μm的群的惯性半径Rg，本发明的第2方面的方法是，发现以下情况而完成的，该情况是：该惯性半径Rg与硬度存在高相关性，Rg越小硬度越变高，进一步地，具有1nm～100μm的惯性半径Rg的散射体的个数N与硬度存在高相关性，N越多则硬度越变高。因此，通过测定高分子材料的X射线散射以及中子散射，可以评价该材料的硬度。
此处，惯性半径Rg或散射体的个数N与硬度有相关性的理由不一定很清楚，但是认为所述群的惯性半径Rg越小，并且群的散射体的个数N越多，则群会越紧密地堆满，推测为其结果是硬度增高。
本发明的第2方面中，为了评价高分子材料的硬度，作为X射线散射测定，可以适当地采用向高分子材料照射X射线并测定散射强度的SAXS(Small-angle X-ray Scattering小角X射线散射(散射角：通常10度以下))测定。此外，小角X射线散射时，向物质照射X射线而散射的X射线中，通过测定散射角小的物质从而得到物质的结构信息，可以分析高分子材料的微相分离结构等数纳米水平下的有序结构。
为了从SAXS测定得到详细的分子结构信息，理想的是可以测定高S/N比的X射线散射轮廓。因此，从同步加速器放射的X射线至少具有1010(Photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw)以上的亮度。此外，bw表示从同步加速器放射的X射线的带宽(band width)。作为这种同步加速器的例子，可以列举财团法人高辉度光科学研究中心所有的大型辐射光设备SPring-8的束线BL03XU、BL20XU。
上述本发明的第2方面中，上述X射线的亮度、X射线的光子数优选与所述的本发明的第1方面相同。
此外，本发明的第2方面中，为了评价高分子材料的硬度，作为中子散射测定，可以适当地采用向高分子材料照射中子束并测定散射强度的SANS(Small-angle Neutron Scattering小角中子散射(散射角：通常10度以下))测定。此外，小角中子散射时，向物质照射中子束而散射的中子束中，通过测定散射角小的物质而得到物质的结构信息，可以分析高分子材料的微相分离结构等数纳米水平下的有序结构。
SANS测定中，与上述本发明的第1方面一样，可以采用利用了公知的磁性结构和氘化法的方法。此外，可以使用相同的中子束的中子束强度。
X射线、中子散射测定中，从需要测定高分子材料的更微细的分子结构方面来说，优选使用上述X射线、中子束在下述(式2-1)表示的q为10nm-1以下的区域中测定。从数值越大越能获得小的信息方面来说，所述q(10nm-1)的区域理想，因此该q的区域进一步优选为20nm-1以下。
[数11]
(式2-1)
(θ：散射角，λ：X射线或中子束的波长)
SAXS测定中散射的X射线、SANS测定中散射的中子束，可以通过与上述本发明的第1方面相同的原理进行测定。
对本发明的第2方面中的高分子材料没有特别限定，例如可以列举与上述本发明的第1方面同样的物质。此外，优选金属原子(M1)、填充剂的混合量也优选范围相同。
此外，可以包含与本发明的第1方面相同的其它混合剂。进一步，可以通过相同的方法制备，可以使用轮胎用橡胶材料等。
接下来，对高分子材料的X射线散射测定、中子散射测定中得到的散射强度曲线的解析法作具体说明。
对含金属原子且含有具有金属配位能的官能团的高分子材料或含填充剂的高分子材料实施SAXS测定和SANS测定时，例如，通过对得到的散射强度曲线用以下的方法进行解析，可以求得1nm～100μm的群(散射体)的惯性半径(Rg)。
对于通过SAXS测定得到的散射强度曲线I(q)或通过图2等的SANS测定得到的散射强度曲线I(q)，使用下述(式2-2)～(式2-3)进行曲线拟合，通过最小二乘法求得拟合参数。
[数12]
式2-2
式2-3
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
推定为：求得的拟合参数中，1nm～100μm的尺寸的分子结构的惯性半径(Rg)相当于金属原子凝集而形成的群以及填充剂凝集而形成的群的惯性半径Rg。而且，如前所述，该惯性半径Rg与硬度具有高相关性，Rg越小硬度越高，因此认为Rg对硬度带来很大的影响。因此，通过实施SAXS等的X射线散射测定以及SANS等的中子束散射测定，用使用了(式2-2)～(式2-3)的曲线拟合求得Rg，可以对高分子材料的硬度进行评价。
进一步对高分子材料的X射线散射测定以及中子散射测定中得到的散射强度曲线用别的解析方法进行具体说明。
通过如前所述地实施SAXS测定和SANS测定，对得到的散射强度曲线用以下的方法进行解析，可以求得具有1nm～100μm的惯性半径(Rg)的散射体在每单位体积的个数N。
对于通过SAXS测定中得到的散射强度曲线I(q)或通过图2等的SANS测定中得到的散射强度曲线I(q)，使用下述(式2-2)～(式2-5)进行曲线拟合，通过最小二乘法求得拟合参数。
[数13]
(式2-2)
(式2-3)
(式2-4)
Gi＝Ni(σVi)2
(式2-5)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(Ni：每单位体积中散射体的个数(个/cm3))
(Vi：具有惯性半径Rgi的散射体的体积)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
(σ：散射体和周围的基质材料之间的电子密度差(electron·cm-3)或者散射体和周围的氘化溶剂之间的散射长度密度差(cm-2))
通过使用求得的拟合参数中的G，可以求得具有1nm～100μm的惯性半径(Rg)的散射体在每单位体积中的个数N。求得个数N时，使用散射体和周围的基质材料之间的电子密度差或散射长度密度差，而二氧化硅等的填充剂、聚丁二烯橡胶等的橡胶材料的电子密度差以及散射体和周围的氘化溶剂之间的散射长度密度差，可以使用公知的值或测定值。具体地，对散射体为二氧化硅的橡胶材料(基质橡胶：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、改性聚丁二烯橡胶等)进行X射线散射测定时，作为电子密度差σ可以使用3.8×1023(electron·cm-3)这样的值。此外，对散射体为聚丁二烯的高分子材料在氘化甲苯平衡膨胀状态下进行中子散射测定时，例如作为散射长度密度差σ可以使用5.22×1010(cm-2)这样的值。且如前所述，该个数N与硬度的相关性高，N越少硬度越变高，由此认为N对硬度带来很大的影响。因此，通过实施SAXS等的X射线散射测定以及SANS等中子射线散射测定，以采用了式(2-2)～式(2-5)的曲线拟合求得N，从而可以评价高分子材料的硬度。
接着，本发明的第3方面为通过向高分子材料照射X射线或中子束，实施X射线散射或中子散射测定，从而对高分子材料的能量损失进行评价的方法。
例如，通过测定含金属原子的高分子材料或含二氧化硅等的填充剂的高分子材料的小角X射线或小角中子散射，可以算出材料中的金属原子或填充剂凝集而形成的1nm～100μm的群的惯性半径Rg，但本发明的第3方面的方法是发现以下情况而完成的，该情况是：该惯性半径Rg与能量损失存在高相关性，Rg越少则能量损失越变小、再者具有1nm～100μm的惯性半径Rg的散射体的个数N与能量损失存在高相关性，N越少则硬度越变小。因此，通过测定高分子材料的X射线散射和中子散射，可以评价该材料的能量损失。
此处，对惯性半径Rg或散射体的个数N与能量损失有相关性的理由不一定很清楚，但认为所述群的惯性半径Rg越小，并且群的散射体的个数N越少，则群越良好地分散，推测为其结果能量损失变小。
本发明的第3方面中，为了评价高分子材料的能量损失，作为X射线散射测定，可以适当地采用向高分子材料照射X射线并测定散射强度的SAXS(Small-angle X-ray Scattering小角X射线散射(散射角：通常10度以下))测定。此外，用小角X射线散射时，向物质照射X射线而散射的X射线中，通过测定散射角小的物质而得到物质的结构信息，可以分析高分子材料的微相分离结构等数纳米水平下的有序结构。
为了从SAXS测定得到详细的分子结构信息，最理想的是可以测定高S/N比的X射线散射轮廓。因此，从同步加速器放射的X射线至少具有1010(Photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw)以上的亮度。此外，bw表示从同步加速器放射的X射线的带宽(band width)。作为这种同步加速器的示例，可以列举财团法人高辉度光科学研究中心所拥有的大型辐射光设备SPring-8的束线BL03XU、BL20XU。
上述本发明的第3方面中，上述X射线的亮度、X射线的光子数优选与所述的本发明的第1方面相同。
此外，在本发明的第3方面中，为了对高分子材料的能量损失进行评价，作为中子散射测定，可以适当地采用向高分子材料照射中子并测定散射强度的SANS(Small-angle Neutron Scattering小角中子散射(散射角：通常10度以下))测定。此外，小角中子散射时，通过测定向物质照射中子束而散射的中子束中散射角小的物质，得到物质的结构信息，可以分析高分子材料的微相分离结构等数纳米水平下的有序结构。
在SANS测定中，可以与上述本发明的第1方面同样地使用利用了公知的磁性结构或氘化法的方法。另外，可以使用相同的中子束的中子束强度。
X射线、中子散射测定中，从需要测定高分子材料的更微细的分子结构方面来说，优选使用上述X射线、中子射线在下述(式3-1)表示的q为10nm-1以下的区域中进行测定。从其数值越变大越能获得更小的信息方面来说，所述q(nm-1)的区域是优选的，进一步优选该q的区域为20nm-1以下。
[数14]
(式3-1)
(θ：散射角，λ：X射线或中子束的波长)
SAXS测定中散射的X射线以及SANS测定中散射的中子束可以按照与上述本发明的第1方面相同的原理进行测定。
对本发明的第3方面的高分子材料没有特别限定，例如，可以列举与上述本发明的第1方面相同的材料。此外，优选金属原子(M1)、填充剂的混合量也与本发明的第1方面的范围相同。
此外，也可以含有与上述本发明的第1方面相同的其他混合剂。进一步，可以通过同样的方法制备，可以用于轮胎用橡胶材料等。
接着，对高分子材料的X射线散射测定、中子散射测定中得到的散射强度曲线的解析方法进行具体说明。
如前所述，对含金属原子且含有具有金属配位能的官能团的高分子材料以及含填充剂的高分子材料实施SAXS测定以及SANS测定时，例如，通过对得到的散射强度曲线使用以下的方法进行解析，可以求得1nm～100μm的群(散射体)的惯性半径(Rg)。
对于通过图3-1～3-2等的SAXS测定、SANS测定而得到的散射强度曲线I(q)，使用下式(式3-2)～(式3-3)进行曲线拟合，通过最小二乘法求得拟合参数。
[数15]
(式3-2)
(式3-3)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
推定：求得的拟合参数中，1nm～100nm的尺寸的分子结构的惯性半径Rg相当于金属原子凝集而形成的群或填充剂凝集而形成的群的惯性半径Rg。而且，如前所述，该惯性半径Rg与能量损失的相关性高，从Rg越小则能量损失越小来看，认为Rg对能量损失带来很大的影响。因此，可以通过实施SAXS等的X射线散射测定以及SANS等的中子束散射测定，以采用了(式3-2)～(式3-3)的曲线拟合求得Rg，从而对高分子材料的能量损失进行评价。
进一步对高分子的X射线散射测定以及中子散射测定中得到的散射强度曲线用其它解析方法进行具体说明。
通过如前所述地通过实施SAXS测定以及SANS测定，对得到的散射强度曲线使用以下的方法进行解析，可以求得每单位体积的具有1nm～100μm的惯性半径(Rg)的散射体的个数N。
对由图3-1～3-2等的SAXS测定、SANS测定而得到的散射强度曲线I(q)，使用下式(式3-2)～(式3-5)进行曲线拟合，通过最小二乘法求得拟合参数。
[数16]
(式3-2)
(式3-3)
(式3-4)
Gi＝Ni(σVi)2
(式3-5)
(Pi、Gi、Rgi、Dfi：拟合参数)
(Ni：每单位体积的散射体的个数(个/cm3))
(Vi：具有惯性半径Rg的散射体的体积)
(n：整数)
(q：与前述相同)
(z、t：任意的正数)
(σ：散射体和周围的基质材料之间的电子密度差(electron·cm-3)或者散射体和周围的氘化溶剂之间的散射长度密度差(cm-2))
通过使用求得的拟合参数中的G，可以求得每单位体积的具有1nm～100μm的惯性半径(Rg)的散射体的个数N。求得个数N时，使用散射体和周围的基质材料之间的电子密度差或散射长度密度差，而二氧化硅等的填充剂、聚丁二烯橡胶等的橡胶材料的电子密度差和散射长度密度差，可以使用公知的值或测定值。具体地，对散射体为二氧化硅的橡胶材料(基质橡胶：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、改性聚丁二烯橡胶等)进行X射线散射测定时，作为电子密度差σ可以使用3.8×1023(electron·cm-3)这样的值。此外，对散射体为聚丁二烯的高分子材料在氘化甲苯平衡膨胀状态下进行中子散射测定时，如作为散射长度密度差σ可以使用5.22×1010(cm-2)这样的值。且如前所述，该个数N与能量损失的相关性高，从N越小则能量损失越小来看，认为N对能量损失带来很大的影响。因此，通过实施SAXS等的X射线散射测定以及SANS等中子束散射测定，用式(3-2)～式(3-5)的曲线拟合求得N，从而可以评价高分子材料的能量损失。
如前所述，由于通常认为二氧化硅、炭黑等填充剂的分散性对橡胶材料的能量损失的贡献度较大，因此，上述本发明的第3方面的评价高分子材料的能量损失的方法中，通过评价这些填充剂的分散性来评价橡胶材料的能量损失，但当橡胶材料含有通常被作为硫化助剂等混合的氧化锌等的金属和/或金属化合物时，有时会有存在不能精度良好地评价填充剂的分散性的配合的情况。
因此，本发明的第3方面中，作为所述高分子材料，优选使用通过实施金属和/或金属化合物的除去处理等来使高分子材料中所含的金属和/或金属化合物的含量减少了的材料。如此，将测定误差抑制地较小，可以更高精度地评价高分子材料的能量损失。因此，对即使是在动态粘弹性测定等的方法中不能再现性良好地评价性能差的不同的试样间，也可以精度更良好地评价能量损失的差。该高分子材料中的金属和/或金属化合物的含量越少越好，例如适宜的是在0.5质量％以下。
对金属和/或金属化合物没有特别限定，例如，可以列举所述配位金属和含该配位金属的化合物等。
对减少高分子材料中含有的金属和/或金属化合物的方法没有特别限定，可以适用任意的能够减少其含量的方法。例如，可以适当使用通过使用索氏提取器等的能够从高分子材料进行溶剂提取的装置，通过用酸性溶剂萃取出金属和/或金属化合物，从而减少、除去的方法。
从萃取性的观点来说，作为用于萃取的酸性溶剂可以适宜地使用酸和有机溶剂和/或水的酸性混合溶剂等。作为酸，可以列举盐酸、硝酸、硫酸等的无机酸等。作为有机溶剂，可以列举丙酮、醇等。此外，酸性溶剂的pH只要考虑到适当设定即可，此外，也可以适当设定酸、有机溶剂、水的混合比。
实施例
根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并仅不限于下述实施例。
以下对实施例和比较例中使用的各种化学试剂进行集中说明。
(使用试剂)
环己烷：关东化学(株)制
吡咯烷：关东化学(株)制
二乙烯基苯：Sigma-Aldrich公司制
1.6M正丁基锂己烷溶液：关东化学(株)制
异丙醇：关东化学(株)制
苯乙烯：关东化学(株)制
丁二烯：高千穗化学工业(株)制
四甲基乙二胺：关东化学(株)制
改性剂：AZmax公司制的3-(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷
NR：RSS#3
二氧化硅：市售品
硅烷偶联剂：市售品
防老剂：大内新兴化学工业(株)制的Nocrac 6C(N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺)
硬脂酸：日油(株)制的硬脂酸
芳香油：出光兴产(株)制Diana Process AH-24
石蜡：大内新兴化学工业(株)制的San knock wax
氧化锌：东邦亚铅制的Ginrei R
硫：鹤见化学(株)制的粉末硫
硫化促进剂(1)：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler-CZ
硫化促进剂(2)：大内新兴化学工业(株)制的Nocceler-D
BR730：JSR公司制的聚丁二烯橡胶
Sanceler-SR：三新化学(株)制
Percumyl D：大内新兴化学(株)制
TN：东京化成工业(株)制2-萘硫醇
DPDS：住友精化(株)制二苯基二硫化物
PCTP:东京化成工业(株)制五氯苯硫醇
2,6-DCTP：东京化成工业(株)制2,6-二氯硫苯酚
[实施例1-1～1-5以及比较例1-1～1-5]
(成型品的制造方法)
根据表1所述的配方，使用班伯里混炼机以及辊捏合机混炼，然后将混炼后得到的材料在170℃下加压成型20分钟，得到成型品。
对得到的成型品的回弹弹性模量(SAXS测定法、金属片冲击法)、硬度，通过以下的试验方法进行评价。
1-1：SAXS测定法(实施例1-1～1-5)
将厚度约1mm的板状试样(成型品)安装到试样架上，在室温下向试样照射X射线。对于通过SAXS测定得到的散射强度曲线I(q)，使用上述(式1-2)～(式1-3)进行曲线拟合，通过最小二乘法求得拟合参数Rg1。
从测定10次而得到的各Rg1算出CV(变异系数)值。CV值越小，表示偏差越少，测定的精度越好。
(SAXS装置)
SAXS：财团法人高辉度光科学研究中心拥有的大型辐射光设备SPring-8的束线BL40B2附属的SAXS测定装置。
(测定条件)
X射线的亮度：5×1012photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw
X射线的光子数：2×109photons/s
X射线的能量：8keV
从试样到检测器的距离：3m
(检测器)
影像增强器以及CCD相机
1-2.金属片冲击法(比较例1-1～1-5)
使成型为球状的试样(成型品)在45m/s的速度下与质量为200g的铝制的中空圆柱冲击，测得冲击前后中空圆柱的速度以及冲击后的试样的速度，求得试样的回弹弹性模量。将通过12次测定得到的数据的平均值作为回弹弹性模量，基于该回弹弹性模量，算出CV(变异系数)值。CV值越小表示偏差越少，测定的精度越好。
1-3.硬度
按照JIS K6301，使用C型硬度计，在25℃下测定硬度。
[表1]
很明显的是：与使用了金属片冲击法的比较例1-1～1-5相比，使用SAXS测定的对应的实施例1-1～1-5中，由于所有的混合中CV值小，由测定引起的偏差少，因此可以高测定精度、再现性良好地评价回弹弹性模量。此外，从各实施例中得到与各比较例相比CV值的差大的结果，即使在以比较例的方法难以评价由试样引起的回弹弹性模量的性能差的物质，也可以精度良好地测定性能差。
[实施例2-1～2-4以及比较例2-1～2-4]
(成型品的制造方法)
根据表2所述的配方，使用班伯里混炼机以及辊捏合机混炼，然后将混炼后得到的材料在170℃下加压成型20分钟，得到成型品。
对得到的成型品的硬度通过以下所示的SANS测定法、硬度计测定法的试验方法进行评价，显示结果。
2-1：SANS测定法(实施例2-1～2-4)
将厚度约1mm的板状试样(成型品)以用氘化甲苯平衡膨胀的状态安装到试样架上，在室温下向试样照射中子束。使从试样到检测器的距离为2.5m、10m以及由聚焦透镜测定得到的绝对散射强度曲线用最小二乘法进行结合。三条曲线的结合如下进行：将从试样到检测器的距离为2.5m的测定所得到的散射强度曲线固定，使从10m、由聚焦透镜测定得到的散射强度曲线移位。对于得到的散射强度曲线I(q)，使用式(2-2)～(2-5)进行曲线拟合，用最小二乘法求得拟合参数G。使用聚丁二烯(散射体，氘化甲苯平衡膨胀)的散射长度密度差σ5.22×1010(cm-2)求得散射体(惯性半径Rg为1nm～100μm的群)在每单位体积的个数N，对求得的N值，以实施例2-1作为100以指数表示。数值越大表示硬度越高。
(SANS装置)
SANS：独立行政法人日本原子能研究开发机构所有的JRR-3研究反应堆的束线SANS-J附属的SANS测定装置。
(测定条件)
中子束的波长：
中子束的中子束强度：9.9×107neutrons/cm2/s
从试样到检测器的距离：2.5m、10m(此外，为了进一步获得小角侧的信息，在从试样到检测器的距离为10m的条件下，使用聚焦透镜进行测定。)
(检测器)
二维检测器(3He二维检测器以及二维光电倍增管+ZnS/6LiF检测器)
2-2.硬度计测定法(比较例2-1～2-4)
根据JIS K6253，使用A型硬度计进行测定。
[表2]
SANS(式2～式5)
从表2来看也很明显的是：使用了SANS测定的实施例2-1～2-4中，通过以使用了(式2-2～2-5)曲线拟合而求得拟合G、N，从而证明能够对硬度进行评价，尤其与对应的比较例2-1～2-4比较时，即使在以硬度计测定法难以评价由试样引起的硬度的差的物质，也可以精度良好地测定微小的差。再者，也很明显的是，由测定引起的偏差少，可以高测定精度硬度再现性良好地评价硬度。
[实施例3-1～3-16以及比较例3-1～3-10]
(单体(1)的合成)
在充分地进行了氮气置换的100ml容器中加入50ml环己烷、4.1ml吡咯烷、8.9ml二乙烯基苯，在0℃下加入1.6M正丁基锂己烷溶液0.7ml，并搅拌。1小时后加入异丙醇，停止反应，进行提取·纯化，得到单体(1)。
(聚合物(1)的合成)
在充分地进行了氮气置换的1000ml耐压容器中，加入600ml环己烷、12.6ml苯乙烯、71.0ml丁二烯、0.06g单体(1)、0.11ml四甲基乙二胺，在40℃下加入1.6M正丁基锂己烷溶液0.2ml，并搅拌。3小时后加入0.5ml改性剂，搅拌。1小时后加入异丙醇3ml，停止反应，在反应溶液中添加2,6-二叔丁基-对甲酚1g后，用甲醇进行再沉淀处理，加热干燥，得到聚合物(1)。
(聚合物(2)的合成)
使单体(1)为0.17g，以与上述聚合物(1)同样的方法得到聚合物(2)。
(聚合物(3)的合成)
使单体(1)为0.29g，以与上述聚合物(1)同样的方法得到聚合物(3)。
(成型品的制造方法)
按照表3-1～3-4所示的配方，使用班伯里混炼机以及辊捏合机混炼，然后将混炼后得到的材料在170℃下加压成型20分钟，得到成型品。
通过以下所示的SAXS测定法、SANS测定法、动态粘弹性测定方法的试验方法评价所得到的成型品的能量损失，显示结果。
3-1.SAXS测定法(实施例3-1～3-6、实施例3-11～3-16)
将厚度约1mm的板状试样(成型品)安装在试样架上，在室温下向试样照射X射线。将从BL03XU的测定得到的散射强度曲线和从BL20XU的测定得到的散射强度曲线，通过最小二乘法结合。2个曲线的结合是，将从广角侧的BL03XU得到的散射强度曲线进行固定，使从小角侧的BL20XU得到的散射强度曲线移位。对于得到的散射强度曲线I(q)，使用(式3-2)～(式3-3)进行曲线拟合，用最小二乘法求得拟合参数Rg(1nm～100μm的惯性半径)。得到的惯性半径Rg的值的倒数，用实施例3-1或实施例3-11作为100，进行指数表示。数值越大表示能量损失越小。
此外，实施例3-11～3-13中，在下述条件下用索氏提取器将预先实施处理的板状试样供给到上述SAXS测定中，所述处理是：将试样中的金属以及金属化合物用酸性混合溶剂提取、减少(除去)。
(条件)
提取温度：60℃
提取时间：60小时
酸性混合溶剂：6N盐酸/丙酮混合溶液(混合比＝3/7)
(2)个数N
对得到的散射强度曲线I(q)，使用(式3-2)～(式3-5)进行曲线拟合，用最小二乘法求得拟合参数G。用混合二氧化硅的材料的电子密度差σ3.8×1023(electron·cm-3)，求得散射体(惯性半径Rg 1nm～100μm的群)在每单位体积的个数N。对得到的N的值的倒数，以实施例3-4为100进行指数表示。数值越大表示能量损失越小。
(SAXS装置)
SAXS：财团法人高辉度光科学研究中心所有的大型辐射光设备SPring-8的束线BL03XU以及BL20XU附属的SAXS测定装置。
(测定条件)
X射线的亮度：5×1012photons/s/mrad2/mm2/0.1％bw
X射线的光子数：2×109photons/s
X射线的能量：8keV(BL03XU)、23keV(BL20XU)
从试样到检测器的距离：3m(BL03XU)、160m(BL20XU)
(检测器)
二维检测器(影像增强器以及CCD相机)
3-2：SANS测定法(实施例3-7～3-10)
将厚度约1mm的板状试样(成型品)以用氘化甲苯平衡膨胀的状态安装到试样架上，在室温下向试样照射中子束。使从试样到检测器的距离为2.5m、10m以及由聚焦透镜测定得到的绝对散射强度曲线通过最小二乘法结合。3条曲线的结合是，将从试样到检测器的距离为2.5m的测定中得到的散射强度曲线进行固定，使10m、由聚焦透镜测定中得到的散射强度曲线移位。对得到的散射强度曲线I(q)，使用式(3-2)～(3-3)进行曲线拟合，用最小二乘法求得拟合参数Rg(1nm～100μm的惯性半径)。对于求得的惯性半径Rg的倒数，以实施例3-7为100进行指数表示。数值越大表示能量损失越小。
(SANS装置)
SANS：独立行政法人日本原子能研究开发机构拥有的JRR-3研究反应堆的束线SANS-J附属的SANS测定装置。
(测定条件)
中子束的波长：
中子述的中子束强度：9.9×107neutrons/cm2/s
从试样到检测器的距离：2.5m、10m(此外，为进一步获得小角侧的信息，在从试样到检测器的距离为10m的条件下，使用聚焦透镜进行测定。)
(检测器)
二维检测器(3He二维检测器以及二维光电倍增管+ZnS/6LiF检测器)
3-3.动态粘弹性测定方法(比较例3-1～3-10)
使用(株)上岛制作所制的光谱仪，在动态应变幅度1％、频率10Hz、温度60℃下测定tanδ。对于得到的tanδ的倒数的值，以比较例3-1、比较例3-4或比较例3-8为100，进行指数表示。数值越大表示能量损失越小。
3-4.轮胎滚动性能
对于将实施例3-11～3-16、比较例3-8～3-10的各混合适用于轮胎部件中的试验轮胎，用滚动阻力试验机测定以轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负载(3.43kN)、速度(80km/h)行驶时的滚动阻力，以实施例3-11为100用指数表示。指数越大，表示轮胎的滚动性能越好，能量损失越小。
[表3-1]
SAXS(式2～式3)
从表3-1来看，证明了：在使用了SAXS测定的实施例3-1～3-3中，通过以使用了(式3-2)～(式3-3)的拟合曲线求得Rg，可以评价能量损失，尤其也很明显的是，与比较例3-1～3-3比较时，即使是以动态粘弹性测定方法难以评价由试样引起的能量损失的差的物质，也可以精度良好地测定微小的差。
[表3-2]
SAXS(式2～式5)
从表3-2的实施例3-4～3-6，很明显的是：用使用了(式3-2)～(式3-5)的拟合曲线求得N时，可以精度更好地测定微小的能量损失的差。
[表3-3]
SANS(式2～式3)
从表3-3证明了使用了SANS测定的对应的实施例3-7～3-10中，通过以使用了(式3-2)～(式3-3)的曲线拟合求得Rg，可以评价能量损失，尤其明显的是，与比较例3-4～3-7比较时，可以精度良好地测定微小的损失的差。进一步，在表3-1～3-3的SAXS测定和SANS测定的情况，由测定导致的偏差少，对能量损失可以高测定精度、再现性良好地进行评价。
[表3-4]
从表3-4证明了在含有氧化锌的配方中，使用了SAXS测定的实施例中，与未实施酸性混合溶剂处理的实施例3-14～3-16相比，实施了处理的实施例3-11～3-13能精度更好地对能量损失进行评价，即使在含金属和/或金属化合物的高分子材料，也能高精度地进行评价。