本发明涉及成分分析领域，具体涉及一种用于白酒中成分分析的前处理方法及检测方法。
背景技术：
白酒是中国的国酒，是一种具有悠久历史的蒸馏酒，是我国古代劳动人民智慧的结晶。白酒一般是采用固态发酵法酿造的，即利用天然微生物接种，固态糖化发酵，固态甑桶蒸馏等传统工艺制成。白酒中除了乙醇和水以外，还含有1％左右的其他风味成分。由于白酒酿造微生物的多样性，在各种微生物的共同作用下，白酒中的这些风味成分众多，但浓度都较低，从ng/L到mg/L不等，同时在各种白酒中的含量和比例各不相同，从而构成了各种白酒的不同香型和风格。从1979年白酒香型学说的提出至今，中国白酒已有十二大香型，如浓香型白酒、酱香型白酒、清香型白酒、凤香型白酒、米香型白酒，等等。
自20世纪60年代以来，对白酒中的风味成分进行研究一直是白酒研究的热点之一，因为只有搞清楚了每种白酒的风味成分，特别是影响白酒风味的关键成分，才能更好的调控和改进白酒的生产，保证每批次白酒质量的稳定性，提高优质率。对白酒的风味成分进行分析一般可分为两步：第一步为前处理，即把白酒中的风味成分提取出来；第二步为仪器分析，即通过各种仪器对白酒的风味成分进行定性和定量分析。当分析仪器固定后，前处理对整个分析结果的重复性和可靠性具有至关重要的影响。
目前，白酒挥发性成分分析的前处理方法比较多，比较常用的方法有直接进样法、固相微萃取法、液液萃取法、搅拌棒吸附萃取法、同时蒸馏萃取法、顶空进样法等。由于白酒中众多的风味化合物有着不同的极性、溶解性、挥发性、热稳定性等性质，上述各种前处理方法各有优缺点。
直接进样法是样品不进行除杂、除水、浓缩处理，而直接进行仪器分析的一种方法。该方法由于操作简单，效率高，样品不发生化学反应等优点广泛应用于白酒挥发性成分分析。
但是直接进样法由于样品未作处理，样品中的水分含量高，同时含有的非挥发性成分杂质，如氨基酸、肽、金属盐等。目前广泛用于白酒挥发性成分分析的仪器主要是气相色谱仪和气相色谱-质谱联用仪两种，而这两种仪器所用的色谱柱都是毛细管色谱柱，该柱子的内壁涂层对水很敏感，高含量的水分会破坏毛细管内壁涂层的固定相，严重影响仪器色谱柱的性能，造成柱子塔板数降低，柱流失严重，仪器噪音高，检测限下降。最后，白酒中少量的非挥发性成分进入分析仪器后，会污染仪器，增加噪音，降低仪器的灵敏度。
液液萃取法一般是先将白酒稀释至含醇量10％左右，以降低大量乙醇对萃取效果的影响，然后加入食盐至饱和，用有机溶剂萃取3-4次，合并萃取液，干燥，浓缩，待仪器分析。液液萃取法总体上操作较简单，根据萃取溶剂极性的不同会选择性萃取，对非极性和弱极性成分的回收率较高，对极性大的风味成分的回收率较低，同时样品用量大，有机溶剂的用量较大。
对于白酒，其中含有大量的水分，影响后续的仪器检测分析，但是直接加入干燥剂，又造成样品浑浊，甚至结块，完全无法利用，所以无法进行仪器检测分析。如何开发一种更为有效的白酒前处理方法，以使得到的样品能够进行仪器分析，是非常亟待解决的问题。
因此，本发明需要开发一种用于白酒中成分分析的前处理方法及检测方法，其能够克服了直接进样方法和液液萃取法的缺点和不足，具有更高的白酒挥发性成分提取率，能够更加全面的将白酒挥发性成分提取出来。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明需要提供一种白酒中成分分析的前处理方法及检测方法，所述前处理方法得到的白酒挥发性风味成分提取物更干净，其中水分含量少，杂质含量少，同时各种挥发性风味成分损失小，回收率高，同时该方法操作简单，无选择性，有机溶剂用量小，是一种绿色环保安全的前处理方法。
本发明具体通过如下方案实现：
第一方面，本发明提供了一种用于白酒中成分分析的前处理方法，所述方法包括如下步骤：
(1)向待测白酒中加入有机溶剂，混合均匀，得到混合溶液；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入干燥剂，干燥除水后，过滤；
(3)收集滤液得到待分析样品，或者将滤液浓缩，得到待分析样品，或者将滤液浓缩后定容，得到待分析样品。
本发明在待测白酒中加入有机溶剂，解决了因水分含量过多，不能直接用干燥剂对白酒直接进行干燥的难题；加入干燥剂后，干燥剂在除水的过程中，白酒中氨基酸、肽、金属盐等非挥发性成分因溶液中水分的减少，也会沉淀出来，这样，浓缩后样品更干净，不会污染仪器；整个操作过程中，直接利用乙醇和部分有机溶剂对挥发性成分的溶解性，没有萃取操作，不存在液液萃取过程中对挥发性成分的选择性萃取问题，白酒中的挥发性成分全部保留在提取液中，同时操作更简单。
优选地，步骤(1)所述混合溶液中，水的含量在40％以下。
优选地，所述有机溶剂的添加量为待测白酒体积的0.2倍以上，优选0.3～0.8倍。
优选地，所述有机溶剂的沸点≤70℃；
优选地，所述有机溶剂选自戊烷、乙醚、二氯甲烷、丙酮或石油醚中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、无水氯化钙或无水硫酸铜中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述干燥剂的添加量为理论值的1.4～1.6倍，优选1.5倍。
优选地，所述浓缩方法选自风干、挥发干燥、旋蒸干燥或氮吹干燥中的任意1种或至少2种的组合。
本发明第二方面是提供一种用于白酒中成分分析的检测方法，所述方法采用第一方面之一所述的前处理方法对待测白酒进行前处理。
优选地，本发明所述用于白酒中成分分析的检测方法包括如下步骤：
(1)采用权利要求1～8之一所述的前处理方法对待测白酒进行前处理，得到待分析样品；
(2)将待分析样品进行成分分析。
优选地，所述成分分析包括气相色谱分析或气相色谱-质谱联用分析中的任意1种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明在待测白酒样品中加入有机溶剂，降低了水分含量，加入干燥剂后避免了浑浊状态的性能，有效去除了样品中的水分，随后将液体收集进行检测，且对有效成分没有选择性，较为全面的保留了白酒的香气成分；
(2)本发明提供的前处理方法提取物更干净，其中水分含量少，杂质含量少，同时各种挥发性风味成分损失小，回收率高(90％～110％)，同时该方法操作简单，无选择性，有机溶剂用量小，是一种绿色环保安全的前处理方法。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1景芝白干香成分分析
(1)取10mL酒样(景芝白干，酒精含量49v％)于50mL锥形瓶中，再加入3.0mL的丙酮和正戊烷混合溶剂(v:v为1:1)，混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液中水的含量为39.2％；
(2)加入4.10g的无水硫酸钠，涡旋，静置2h后，过滤，氮吹浓缩，之后用丙酮定容2.0mL，得到待分析样品；
(3)将步骤(2)的待分析样品用安捷伦7890N-5975c气相色谱-质谱联用仪进行分析检测，分析条件如下，分析结果见表1所示，
分析条件：色谱柱FFAP毛细管柱(60m×0.25mm，0.25μm)；载气He(99.999％)；柱流速1.0mL/min；分流比50:1；进样量1μL；进样口温度250℃；升温程序：初温35℃，以10℃/min升至50℃，保持20min，再以1℃/min升至70℃，保持10min，再以3℃/min升至250℃，保持5min；EI源电子能量70eV；离子源230℃；四极杆温度150℃；传输管线温度250℃；溶剂延迟时间3.0min；扫描模式full scan；扫描质量范围m/z 29～450。
对比例1
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中不加入丙酮和正戊烷混合溶剂，具体步骤为：
(1)取10mL酒样(与实施例1的酒样相同，为景芝白干，酒精含量49v％)于50mL锥形瓶中；
(2)加入4.10g的无水硫酸钠，涡旋，静置0.5h后成浆状，2h后成固体块状，无法进行色谱分析。
对比例2
与实施例1的区别在于，在步骤(1)中加入丙酮和正戊烷混合溶剂后，所述混合溶液中水的含量为45％，具体步骤为：
(1)取10mL酒样(景芝白干，酒精含量49v％)于50mL锥形瓶中，再加入丙酮和正戊烷混合溶剂(v:v为1:1)，混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液中水的含量为45％；
(2)加入4.10g的无水硫酸钠，涡旋，静置0.5h后成浆状，2h后成固体块状，无法进行色谱分析。
对比例3
液液萃取法测定景芝白干的香成分
取10mL酒样(与实施例1的酒样相同，为景芝白干，酒精含量49v％)，用超纯水稀释至49mL(乙醇体积比10％)，再加入食盐至饱和，用60mL重蒸的正戊烷平均分3次萃取，合并萃取液于100mL的烧瓶中，加入20g无水硫酸钠，静置2h之后过滤，滤液经过减压旋转蒸发后除去大部分溶剂，再氮吹浓缩，用正戊烷定容至2.0mL，得到待分析样品，用安捷伦7890N-5975C气相色谱-质谱联用仪进行分析检测，分析条件与实施例1相同，分析结果见表1。
对比例4
液液萃取法测定景芝白干的香成分
取10mL酒样(与实施例1的酒样相同，为景芝白干，酒精含量49v％)，用超纯水稀释至49mL(乙醇体积比10％)，再加入食盐至饱和，用60mL重蒸的乙醚平均分3次萃取，合并萃取液于100mL的烧瓶中，加入20g无水硫酸钠，静置2h之后过滤，滤液经过减压旋转蒸发后除去大部分溶剂，再氮吹浓缩，用乙醚定容至2.0mL，得到待分析样品，用安捷伦7890N-5975C气相色谱-质谱联用仪进行分析检测，分析条件与实施例1相同，分析结果见表1。
表1实施例1与对比例3和实例4的分析测定结果比较
表1中，“√”表示在相应的前处理方法的待分析样品中，检测出了相应的成分；“-”表示在相应的前处理方法的待分析样品中，未检测出了相应的成分；峰面积比值，是当对比例和实施例均有相应的成分被检出时，对比例3和实施例1峰面积的比值，如2-甲基丁烷，对比例3得到的待分析样品中的2-甲基丁烷的峰面积与实施例1得到的待分析样品中的2-甲基丁烷的峰面积的比值为0.98；鉴定方法MS为质谱，S为标准品对照。
由上表1可知，对比例3的液液萃取法(正己烷为溶剂)检测到了38种挥发性成分，对比例4的液液萃取法(乙醚为溶剂)检测到了50种挥发性成分，实施例1的方法检测到52种成分；对比实施例1和实例3，当萃取溶剂为正己烷时，对于非极性和弱极性成分，实施例1和实施例3检测结果相当，但对于极性大的成分，如酸类成分，二者之间峰面积比值较大，即实施例1萃取效果好于实施例3。再对比实施例1和实施例4，当萃取溶剂为乙醚时，二种方法中检测到的成分基本相同，但实施例1检测到成分的峰面积基本上都大于实施例4所检测到的峰面积，特别对于极性较大的成分，如酸类成分尤为明显，即实施例1萃取效果好于实施例4。
综上所述，本发明提供的白酒前处理方法的效果明显好于液液萃取法，且无论极性溶剂还是非极性溶剂。液液萃取法对萃取溶剂依赖性大，对于非极性溶剂，能萃取的成分大部分是非极性和弱极性成分，而对于极性溶剂，能萃取的成分大部分是极性大的成分，具有明显的选择性。
实施例2牛栏山二锅头白酒分析
(1)取10mL酒样(牛栏山二锅头，52％)于50mL锥形瓶中，再加入6mL的乙醚混合溶剂，混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液中水的含量为30％；
(2)加入22.2g的无水氯化钙，涡旋，静置2h后，过滤，氮吹浓缩，之后用乙醚定容2.0mL，得到待分析样品
(3)将步骤(2)的待分析样品用安捷伦7890N-5975C气相色谱-质谱联用仪进行分析检测，分析测试条件与实施例1相同，分析得到35种成分，具体结果如表2所示。
表2实施例2的分析测定结果
实施例3豉香型白酒分析及加标回收率
(1)取10mL酒样(豉香型白酒，35％)于50mL锥形瓶中，再加入8mL的二氯甲烷溶剂，混合均匀得到混合溶液，所述混合溶液中水的含量为36.1％；
(2)加入10.0g的无水硫酸镁，涡旋，静置2h后，过滤，氮吹浓缩，之后用二氯甲烷 定容2.0mL，得到待分析样品。
(3)将步骤(2)的待分析样品用安捷伦7890N-5975C气相色谱-质谱联用仪进行分析检测，分析得到55种成分，部分结果如表3所示。对检测出的38种挥发性成分，通过向酒样中添加标准品，再用内标曲线计算了各组分的加标回收率，见表3。
表3豉香型白酒中挥发成分的定性定量分析结果
由表3可以看出，本发明提供的白酒中成分分析的前处理方法结合气相色谱-质谱联用技术进行分析的方法具有0.98以上的线性关系，除了甲酸乙酯，其余物质的线性关系均在0.99以上，回收率均在90％～110％之间，且RSD均在12.3％以下，证明所述方法回收率高，重复性好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。