技术领域本发明属于化学计量学领域，涉及一种气体混合物组成与含量的光谱检测方法，尤其涉及一种天然气各组分含量的在线检测方法。
背景技术：
我国既是能源的消费大国，也是能源的生产大国。在目前我国的能源结构中煤炭占据了主要地位，但是煤炭的利用会对环境产生严重的污染。因此新能源的开发迫在眉睫。天然气作为一种清洁和使用方便的能源，在我国的储量十分可观。应用天然气发电具有低排放、低污染等优点，因此备受各国政府关注，也是我国今后能源发展的一个重要方向。在气体燃料发电中，混合气体成分的实时监测十分重要。原因在于天然气发电厂的发电量取决于蒸汽量，而蒸汽量受气体燃料的流量和组成的影响。目前多组分气体在线监测的方法主要有气相色谱法、傅立叶红外光谱法等。气相色谱法是以气体作为流动相的一种色谱分析方法，它利用色谱柱对混合气体进行组分分离，再利用专门的检测器得到组分的色谱信号，最后实现对气体组成的定性和定量分析。它在天然气成分检测方面已发展得十分成熟。在我国天然气成分分析领域也主要采用气相色谱方法，并发布了两个国家标准GB/T13610‐2014《天然气的组成分析—气相色谱法》和GB/T10410‐2008《人工煤气和液化石油气常量组分气相色谱分析法》。但由于在线气相色谱法分析周期较长，现场维护工作量大且测量过程复杂，因而限制了其广泛应用。红外光谱应用广泛，但因其无法检测同核双原子分子，如氮气和氢气等，并且水对其有强大的吸收干扰等，无法满足对天然气等混合气体的在线实时检测要求。相较于前两种检测方法，用拉曼光谱法来检测混合气体成分有着得天独厚的优势。只需要单个激光源就可以在同一时间检测出样品气体中全部组分，包括不具有红外活性的双原子分子，如氢气、氮气等。该方法检测速度快，且可以获得较高的灵敏度；因其非接触式测量原理，现场免维护。上述优势使得拉曼光谱法尤其适用于天然气成分在线实时检测。
技术实现要素：
本发明提供了一种天然气组分在线气体拉曼分析方法，目的是实现快速、简便、准确地测定天然气的组分和含量。该气体拉曼分析方法是基于拉曼光谱叠加原理来建立混合气体组分定量分析模型，如I(v)=Σi=1NkiciIi(v)---(1)]]>式中，I(v)表示混合气体的拉曼光谱，ki表示在单位摩尔百分比下第i种组分的拉曼光谱的强度系数，ci表示第i种组分的摩尔百分比，Ii(v)表示第i种组分的归一化后的纯物质拉曼光谱，N表示组分数。在应用该模型求解未知混合气体的组分和含量ci时，ki和Ii(v)为已知量，但由于ki受到激光强度的影响，无法作为一个常数使用，故将(1)式作如下处理，将ki除以k1，得到：I(v)=k1(c1I1(v)+Σi=2Nkik1ciIi(v))---(2)]]>式中，k1表示在单位摩尔百分比下甲烷的拉曼光谱的强度系数，c1表示甲烷的摩尔百分比，I1(v)表示甲烷归一化后的纯物质拉曼光谱。令表示在单位摩尔百分比下i组分相对甲烷的拉曼光谱强度系数，该参数与激光强度等测量条件无关，可作为常数使用，得到：I(v)=k1(c1I1(v)+Σi=2NKiciIi(v))---(3)]]>根据式(1)，利用拉曼光谱仪测得组成未知天然气的光谱I(v)和已知组分的纯物质拉曼光谱Ii(v)，使用最小二乘回归可求得参数kici，令bi＝kici，则再结合各组分的摩尔百分比之和为1，可求得各组分的摩尔百分比ci：c1=11+Σi=2Nbib1Kici=bib1Ki·11+Σi=2Nbib1Ki,(i=2,......,N)---(4)]]>为了表示方便，将(4)式简化，并令K1＝1，可得ci=bi/KiΣi=1N(bi/Ki),(i=1,......,N)---(5)]]>为了应用上述模型，需要根据组成已知的建模样本求取Ii(v)(i＝1,……,N)和Ki(i＝2,……,N)。首先配制纯甲烷气体样本，测得其归一化拉曼光谱I1(v)；再配制甲烷和其他物质m(如乙烷、丙烷等)的双组分气体样本，确保在配制过程中无液化现象，并测量双组分气体样本的光谱I(v)；然后利用光谱I(v)扣除光谱I1(v)，间接得到纯物质m的归一化拉曼光谱Im(v)；最后利用光谱I(v)、I1(v)和Im(v)通过最小二乘法求得回归系数b1和bm，由求得参数Km。本发明涉及的天然气组成在线拉曼分析方法，包括以下步骤：(1)将一种纯物质作为基础样本；将基础样本与其他纯物质按一定比例两两混合配制若干双组分气体样本，作为建模样本。(2)使用拉曼光谱仪测量基础样本的拉曼光谱；首先对得到的光谱进行预处理；再对基础样本的光谱进行特征峰归一化，得到光谱I1(v)并将其存入数据库。(3)基于上述已知其组成的双组分气体建模样本，建立一个包含各种纯物质光谱Ii(v)及其参数Ki的光谱数据库，建立方法如下：(3.1)使用拉曼光谱仪测量一种双组分气体的拉曼光谱，并对得到的光谱进行预处理。设预处理后的双组分气体光谱为I(v)；对光谱I(v)用基础样本光谱I1(v)在其特征谱区进行最小二乘拟合，得到回归系数B；最后从光谱I(v)中扣除BI1(v)，并进行特征峰归一化，得到该种双组分气体的另一组分归一化光谱I2(v)。(3.2)为求取在单位摩尔百分比下另一组分相对于基础样本的拉曼光谱强度系数K2，对光谱I(v)用光谱I1(v)、I2(v)进行最小二乘拟合，得到回归系数b1、b2；再利用双组分气体中基础样本的摩尔百分比c1和另一组分的摩尔百分比c2，得到将光谱I2(v)以及参数K2存入光谱数据库。(3.3)根据步骤3.1、3.2中方法求得其他种类的双组分气体建模样本中另一组分的光谱Ii(v)及其参数Ki。(4)对于组成未知的天然气样本，首先使用拉曼光谱仪测量其拉曼光谱，并进行预处理，得到光谱I′(v)；然后，基于光谱叠加原理，利用所建数据库和最小二乘法得到回归系数bi(i＝1,……,N)；最后，采用可求得各组分的摩尔百分比。本发明的有益效果是，相对于气相色谱法，天然气成分在线拉曼光谱分析方法具有检测速度快、重复性好、与样气非接触、现场免维护等优势，可以对天然气进行在线实时检测；相较于红外光谱法，拉曼光谱法具有更广的物质检测范围。该方法不仅操作简便，检测过程更对样品无损耗，清洁环保。附图说明图1本发明使用的拉曼光谱测量系统；图2甲烷预处理归一化后的拉曼光谱；图3甲烷乙烷双组分气体和甲烷二氧化碳双组分气体的预处理后的拉曼光谱；图4乙烷归一化后的拉曼光谱；图5二氧化碳归一化后的拉曼光谱；图6测试样本预处理后的拉曼光谱。具体实施方式以下结合实施例和附图，进一步说明本发明方法。实施例拉曼光谱测试平台如图1所示，主要光学部件为：激光器、光纤、拉曼探头和光谱仪。上述所说的激光器是中心波长为532nm的激光器；上述所说的拉曼探头是532nm光纤探头；上述所说的光谱仪是OceanOptics生产的TEC制冷光纤光谱仪。该系统的测量过程如下：将天然气样气通入密闭的采样管内；激光器发出激光，经过激发光纤传导至拉曼探头，经拉曼探头聚焦后照射样品，产生的拉曼散射光由拉曼探头收集，再经过收集光纤传回光谱仪；拉曼散射光经过光谱仪光栅分光、CCD阵列检测、A/D转换后，将光谱数字信号传输至PC机。【实施例】(1)将纯物质甲烷作为基础样本；将甲烷与乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮气、二氧化碳、氢气按一定比例两两混合配制7个双组分气体样本，作为建模样本，建模样本的摩尔百分比如表1所示；表1：7组建模样本中各成分的摩尔百分比注：表中数据为各成分的摩尔百分数，单位为％。(2)使用拉曼光谱仪测量纯甲烷的拉曼光谱；首先对得到的光谱进行预处理，再对基础样本的光谱在波数1501～1600cm-1的范围内进行特征峰归一化，得到光谱I1(v)，并将其存入数据库，光谱I1(v)如图2所示。(3)基于上述已知其组成的双组分气体建模样本，建立一个包含各种纯物质光谱Ii(v)及其参数Ki的光谱数据库，最终求得参数Ki的值如表2所示。下面以组成已知的甲烷乙烷双组分气体和甲烷二氧化碳双组分气体为例，说明光谱数据库的具体建立方法：(3.1)使用拉曼光谱仪测量甲烷乙烷双组分气体和甲烷二氧化碳双组分气体的拉曼光谱，并对光谱进行预处理，预处理后的双组分气体光谱分别为I(v)和I′(v)，如图3所示。然后，对光谱I(v)、I′(v)用I1(v)在波数为甲烷特征谱区1701～1900cm-1的范围内进行最小二乘拟合，得到回归系数B、B′。最后，从光谱I(v)中扣除BI1(v)，并在波数为900～1100cm-1范围内进行特征峰归一化，得到乙烷归一化光谱I2(v)，如图4所示；从光谱I′(v)中扣除B′I1(v)，在波数为1350～1450cm-1范围内进行特征峰归一化，得到二氧化碳归一化光谱I7(v)，如图5所示。(3.2)求取在单位摩尔百分比下乙烷相对甲烷的拉曼光谱强度系数K2：对光谱I(v)在波数为550～2500cm-1的范围内用光谱I1(v)、I2(v)进行最小二乘拟合，得到回归系数b1为0.7532、b2为0.9938；再利用双组分气体中甲烷的摩尔百分比c1和乙烷的摩尔百分比c2，得到将光谱I2(v)以及参数K2存入光谱数据库。同理，可求取在单位摩尔百分比下二氧化碳相对甲烷的拉曼光谱强度系数K7：对光谱I′(v)在波数为550～2500cm-1的范围内用光谱I1(v)、I7(v)进行最小二乘拟合，得到回归系数b′1为0.6715、b′2为0.9234；再利用该双组分气体中甲烷和二氧化碳的摩尔百分比，得到K7＝12.70；将光谱I7(v)以及参数K7存入光谱数据库。表2：各物质组分所对应的相对拉曼强度参数K的值组分CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10N2CO2H2KiK1K2K3K4K5K6K7K8数值111.9315.9422.5011.0211.2312.7020.43(4)将3个组分未知的天然气样本作为测试样本，先采用本发明所提出的拉曼光谱法进行预测，再用标准的色谱分析法进行检验。(4.1)使用拉曼光谱仪测量测试样本的拉曼光谱，对其进行预处理，得到光谱如图6所示。(4.2)根据光谱叠加原理，并利用所建数据库和最小二乘法得到回归系数bi(i＝1,……,8)，将结合各组分的摩尔百分比之和为1，可求得各组分的摩尔百分比测试样本各组分含量的拉曼分析值如表3所示。表3：用拉曼光谱法测得3组测试样本中各成分的摩尔百分比注：表中数据为各成分的摩尔百分数，单位为％。(4.3)为对本发明方法的准确度进行检验，用气相色谱法检测上述3个测试样本各物质的摩尔百分比，所得结果如表4所示，并对两种方法的所得结果做比较，如表5所示。表4：用气相色谱法测得3组测试样本中各成分的摩尔百分比注：表中数据为各成分的摩尔百分数，单位为％。表5：针对测试样本的拉曼光谱法与气相色谱法的分析误差注：表中数据为各成分的摩尔百分数，单位为％。比较结果表明：本发明所公开的气体拉曼分析法与气相色谱法测量结果的分析误差均在±0.5％以内，准确度较高。