一种测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度的方法与流程

本发明属于化学领域，涉及一种职业病危害因素的检测方法，具体来说是一种测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度的方法。

背景技术：

随着我国经济的快速发展，涉及职业病危害因素的企业数量急速增加，导致职业病防治形式十分严峻。2011年，第十一届全国人大常委会第二十四次会议通过了《关于修改〈中华人民共和国职业病防治法〉的决议》，进一步强调了加快建立健全职业卫生技术服务体系。职业病防治的关键在于预防，预防的源头在于工作现场，因此工作场所职业病危害因素检测结果的准确与否直接决定了职业病防治工作的成败。

按照《中华人民共和国国家职业卫生标准工作场所空气有毒物质测定硫化物》GBZ/T160.33-2004三氧化硫和硫酸的氯化钡比浊法，工作场所空气中的三氧化硫和硫酸可使用微孔滤膜采集，用水洗脱后，与氯化钡反应生成硫酸钡；在420nm波长下测量吸光度，进行测定。标准中使用乙二醇或丙三醇作为生成的硫酸钡的稳定剂，与乙醇、酸性氯化钡溶液进行混合，得到混合试剂，然后再与浸泡采样滤膜的水溶液混合反应，通过在420nm波长下吸光度的测量，对样品进行测定。

但该方法在使用过程中发现，乙二醇和丙三醇无法有效的稳定生成的硫酸钡沉淀。根据该方法配置的标准曲线，吸光度与浓度很难达到良好的线性关系，其相关系数经拟合难以达到r≥0.999的要求(《中华人民共和国国家职业卫生标准第四部分：工作场所空气中化学物质测定方法》GBZ/T210.4-2008)，并且其吸光度随时间变化大，不易控制最佳测定时间，从而导致检测结果与现场调查结果不符，无法真实反映工作场所空气质量。

技术实现要素：

针对现有方法中的上述技术问题，本发明提供了一种测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度的方法，所述这种测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度的方法解决了现有方法在使用中所配制标准曲线线性关系差，难以达到r≥0.999要求；样品吸光度随时间变化大，不易控制最佳测定时间的技术问题。

本发明提供了一种测定工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度的方法，包括如下步骤：

1)一个配制混合试剂的步骤，所述的混合试剂由无水乙醇、氯化钡溶液和聚乙二醇组成，所述的氯化钡溶液的质量百分比浓度为10％，所述聚乙二醇的分子量在400～800之间，所述的无水乙醇、氯化钡溶液、聚乙二醇的体积比为1:2:0.2～0.7；

2)一个配制盐酸溶液的步骤，所述的盐酸溶液的浓度为0.3～0.48mol/L；

3)样品溶液、混合试剂和盐酸溶液按照体积比为1:0.4:0.1混合，反应30min后，于420nm波长处测量吸光度；

4)采用上述方法测定硫酸根离子的标准系列溶液，绘制标准曲线；

5)通过步骤3)获得的吸光度数值和标准曲线进行比较，获得工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度。

进一步的，测定时间为试剂混合反应后的30min～50min时间区间内。

本发明所使用的聚乙二醇为乙二醇的聚合物，具有长链醚类化合物特点，与乙二醇和丙三醇等醇类化合物在分子结构上具有明显区别。

聚乙二醇与硫酸钡微粒的作用方式可能为：聚乙二醇醚链中的氧与微粒表面羟基形成氢键，从而起到稳定硫酸钡微粒的作用。

本发明通过使用聚乙二醇作为稳定剂、改变氯化钡混合试剂的配比、优化所使用的盐酸浓度和测定前试剂的混合反应时间，使在测定空气中三氧化硫和硫酸过程中，配制的标准曲线线性更好，溶液吸光度稳定时间长，各项性能均能满足测定空气中三氧化硫和硫酸的要求。

利用新方法配制的标准曲线线性更好，且可操作性强、成本低、方法稳定、重复性好，在检出限、最低检出浓度、测定范围和相对标准偏差，等各方面性能均满足相关标准要求。

本发明方法简单，可操作性强，成本低。按照此方法进行空气中三氧化硫和硫酸的测定，其方法检出限、最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差各方面要求均能满足GBZ/T 160.33－2004《工作场所空气有毒物质测定硫化物》的要求。

本发明和现有检测方法相比，其技术进步是显著的。本发明有针对性的解决了现有方法对空气中三氧化硫和硫酸测定过程中标准曲线线性关系差，样品吸光度随时间变化大，不易控制最佳测定时间的技术问题。通过改进，本发明使所配制标准曲线的相关系数、方法检出限、最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差和方法回收率均能满足：GBZ/T 160.33－2004《工作场所空气有毒物质测定硫化物》、GBZ/T210.4-2008《中华人民共和国国家职业卫生标准第四部分：工作场所空气中化学物质测定方法》、GBZ/T210.4-2008《中华人民共和国国家职业卫生标准工作场所空气中化学物质测定方法》和GB/T27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的要求。

附图说明

图1是使用改进方法配制标准曲线的线性拟合图。

图2是按照改进方法测得的待测样品吸光度随时间变化图。

图3是按照GBZ/T 160.33－2004方法测得的待测样品吸光度随时间变化图。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明作进一步的详细描述。

实施例1本发明一种适用于工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度测定的氯化钡比浊改进方法的实验操作过程。

试剂的配制：

1)氯化钡溶液(10％)：称取10g氯化钡(BaCl₂)，溶于水中，加水至100mL。

2)混合试剂：无水乙醇：氯化钡溶液：聚乙二醇(PEG600)的体积比＝1:2:0.7。

3)盐酸溶液:所述的盐酸溶液浓度为0.3mol/L；

4)标准溶液:准确称取0.1776g硫酸钾(在105℃干燥2h)，溶于水，并定量转移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度。此液为1.0mg/mL标准储备液。临用前，用水稀释成50.0ug/ml硫酸标准溶液。

分析步骤：

1)样品处理：向装有采过样滤膜的具塞比色管中加入10.0mL水，振摇；放置5min，摇匀。取5.0mL样品溶液于另一具塞比色管中，供测定。若样品溶液中待测物的浓度超过测定范围，可用水稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。

2)标准曲线的配制：按下表配制标准系列

表1 标准系列的配制

3)标准曲线的测定：向各标准管加入0.5mL(0.3mol/L)盐酸溶液，摇匀，加2mL混合试剂，轻轻摇匀后，放置30～50min。于420nm波长处测量吸光度，

每个浓度重复测定3次，以吸光度均值对相应的硫酸根离子含量(μg)绘制标准曲线。

4)样品测定：用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液。测得的样品吸光度值，由标准曲线得硫酸根离子的含量(μg)。

试剂与仪器：

表2 实验所涉及试剂与仪器

实施例2

利用本发明“适用于工作场所空气中三氧化硫和硫酸浓度测定的氯化钡比浊改进方法”进行方法的性能测试，主要考察：标准曲线的线性、方法检出限、精密度、准确度，并以此为基础确定方法的最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差。通过下述实验对各考察内容分别进行说明。

由于目前国家标准中仅GB/T27404-2008对方法确认的技术参数进行了规定，因此本实验中涉及到的方法确认数据均以该国标为参考。

(1)标准曲线的线性

按照“实施例1”的标准曲线配制和测定方法，得到如图1所示标准曲线。该曲线的相关系数平方r²＝0.9996，则r＝0.9998，完全满足r≥0.9990的要求。经多次配制标准曲线并测定，标准曲线斜率范围为：0.0011～0.0014。

(2)方法检出限MDL

对浓度为估计方法检出限2-5倍的样品进行n＝10次平行测定，计算10次平行测定标准偏差S。按照下式计算方法检出限MDL＝t_(n-1,0.99)*S，(自由度n-1，置信度为99％。

平行测定10次低浓度溶液，测定结果平均值为：6.67μg，标准偏差S＝1.29

MDL＝t_(n-1,0.99)*S＝t_(10-1,0.99)*S＝2.821×1.29≈3.64μg

由于样品的取样量为5mL，转换为样品浓度MDL＝3.64/5.0≈0.73μg/mL，测定下限为4×MDL＝2.91μg/mL

(3)方法测定低限

根据GB/T27404-2008要求，方法测定低限的计算公式为:

C_L＝3S_b/b

式中C_L:方法测定低限；S_b：空白值标准偏差(一般平行测定20次以上得到)；b：方法校准曲线斜率。

经试验测定，空白值经25次测定标准偏差S_b为：0.0011，方法校准曲线斜率b为：0.0013，取样量为5mL

计算后方法测定低限C_L为：0.51μg/mL

(4)方法回收率

回收率在方法测定低限、常见限量指标、选一合适点进行三水平试验，每一水平做7次平行测试，测试结果如表3所示。其回收率范围满足GB/T27404-2008中对回收率的要求。

表3 方法回收率数据

(5)方法精密度

方法精密度在方法测定低限、常见限量指标、选一合适点进行三水平试验，每一水平做9次平行测试。精密度测试的结果可通过实验室内变异系数CV来表达(CV＝标准偏差/平均值)，见表4，其结果满足GB/T27404-2008中对方法精密度的要求。

表4 方法精密度数据

(6)方法准确度

使用水质硫酸盐标准样品(GSB07-1196-2000，批号201925)，对本方法准确度进行验证。水质硫酸盐标准样品中的含量为20.1mg/L，取10mL稀释至50mL。然后取稀释后的样品进行测定，结果见表5。其测定偏差范围小于GB/T27404-2008中偏差范围＜15％的要求。

表5 方法准确度数据

(7)样品吸光度随时间变化趋势

选取一待测样品，测定其吸光度随时间变化曲线，从图2中可以看出，按照改进方法配制的待测样品溶液，其吸光度随时间呈抛物线变化，在30～50min之间吸光度达到最大且相对稳定，适合在此时间范围内进行样品测定。

作为对比按照GBZ/T 160.33－2004方法配制的待测样品溶液，其吸光度随时间变化无明显规律，难以找到吸光度相对稳定的时间段进行样品检测(图3)。

(8)新方法的检出限、最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差

由于方法检出限MDL为0.73ug/mL，而滤膜浸出液为10mL，因此滤膜上含有硫酸根离子7.3ug。折合到采集的75L空气样品，则空气中硫酸根离子的含量为0.10mg/m³。测定范围由标准曲线覆盖的浓度范围决定，由于测定中使用了5mL滤膜浸出液，因此测定范围为1～20ug/mL。相对标准偏差范围由方法精密度数据推算得到。

表6 新方法的检出限、最低检出浓度、测定范围、相对标准偏差数据