本发明涉及导热油品质分析技术领域，特别涉及一种基于近红外光谱技术分析鉴定导热油品质的检测方法。
背景技术：
导热油，又称有机热载体(heattransferfluids)，常作为间接传热介质被广泛应用于锅炉传热等工业生产领域。其与传统蒸汽锅炉的传热介质相比，导热油具有受热均匀、便于控温，可在较低压力下产生较高工作温度，以及良好的泵送性等特点。
工业常用的导热油类别较复杂，根据化学组成、制造工艺过程等，分为多种不同类型的导热油。而选择型号正确、质量合适的导热油对于导热油锅炉的安全、节能运行具有十分重大的意义。良好性能的导热油能给锅炉带来安全保障和节能经济性，但是如果用户选型不当或者购买假冒伪劣的产品，导热油在运行当中就很容易产生热裂解，进一步发生氧化、聚合等化学反应，使导热油的各项安全指标迅速超过国家安全技术规范的要求，不仅导热油使用寿命缩短，而且导热油的自身劣化造成了锅炉内部受热面的结焦、积碳等问题，严重时会引发火灾、爆炸等安全事故。
目前国内导热油市场仍然很不规范，市面上有不少不良商家采用劣质基础油和其他劣质原材料，以次充好，夸大产品性能，有的把报废的矿物油型导热油通过简单再生处理后销售。因此，对未使用的导热油进行验证性的鉴定显得非常必要。
传统的导热油鉴定方法采用对新油的运动黏度、酸值、水溶性酸碱、残炭、密度五个项目指标进行验证性检验来进行判断。目前，检测油类品质的方法主要包括紫外分光光度法、色谱法、核磁共振、荧光光谱法、毛细管电泳法、拉曼光谱法、质谱法等，这些方法对样品的纯度等要求较高，前处理过程复杂，实验所用检查耗时较长，很难做到大范围、快速、现场检测。
另外，对于导热油的各项理化性质鉴定主要采用国标方法，如：导热油闪点检测方法为gb/t261-2008，导热油水分含量检测方法根据sh/t0246-1992，酸值测定根据gb/t7304-2014。这些方法应用广泛，虽然对仪器设备要求简单，但伴有检测费时、实验操作要求高、检测特征性不显著等缺陷。许多不法商家可通过人为的方法调整导热油检测指标的数值，从而达到掺假售假的目的。因此，建立一套快速、准确、便于推广的检测方法具有良好的社会效益。
近红外光谱分析技术(nearinfraredspectroscopy，nir)，具有样品处理简单，分析速度快，可以同时测定多种组分，实现非破坏性和无污染性检测等优点，在对油品品质的检测方面有较好应用。近红外光谱技术是一种间接分析检测技术，无法直接从所测量到的光谱图中得到想要的信息，只能与化学计量学，如主成分分析法、偏最小二乘法等数据处理方法相结合，目前近红外光谱技术在解决油类样的分析检测问题上取得显著成效。近红外光谱的扫描范围为12000～4000cm-1。
本发明借助近红外光谱分析技术，建立了一种快速识别导热油品质的方法。研究结果表明，该方法可大范围初步检测导热油的品质，同时可快速、准确识别出所检测导热油的品牌及来源，在实际检测导热油品质的工作中具有较好的应用价值。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种操作简单、检测迅速、安全环保、检测精度高的基于近红外光谱分析技术的导热油品质的检测方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
(1)待检测导热油的光谱数据的采集：利用近红外光谱分析仪对待检测导热油样品的光谱数据进行采集，所述近红外光谱分析仪的参数如下：扫描范围为12000～5500cm-1，分辨率为16cm-1，扫描次数为32次；每个待检测样品采集四次光谱，求平均值作为该样品的光谱；
(2)光谱数据的预处理：在步骤(1)采集到的光谱数据中，选择波段范围在9050～5000cm-1作为预处理对象，进行预处理，以提高其精度和稳定性；先对光谱数据继续平滑处理，再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的光谱数据再进行自归一化处理；
(3)导热油样品品质的分析判定：将步骤(2)中自归一化处理后的光谱数据导入到已建立好的导热油检测分析模型中，在该导热油检测分析模型中得到待测导热油样品的样本点，判断所述待测导热油样品的样本点是否落在该导热油检测分析模型中划定的标准样本区域内，根据该待测导热油样品的样本点落入所述标准样本区域内的情况，判定待测导热油样品的品质。
在上述基于近红外光谱分析技术的导热油品质的检测方法中，所述导热油检测分析模型通过以下方法建立：采集对导热油的标准样本光谱数据；选择波段范围在9050～5000cm-1作为预处理对象，进行预处理，以提高其精度和稳定性；先对光谱数据继续平滑处理，再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的光谱数据再进行自归一化处理；将自归一化处理后的标准样本的光谱数据导入分析软件以建立导热油检测分析模型。
最小二乘回归法plsr是多元线性回归和主成分分析结合，通过因子分析通过降低光谱的维数，其显著提高校正模型的预测能力。因子数选取过少会忽略一些有效光谱信息，因子数选取过多则会引入多余的噪声或变量。plsr过程采用交互检验法确定最佳因子数，本文采用留一法交叉验证(leave-one-outcrossvaliditioon)法处理数据，以预测平方和(press)为依据，确定最佳因子数。根据模型校正集和预测集的相关系数rc和rp、校正均方根误差(rmsec)和预测均方根误差(rmsep)来衡量模型的质量，press、rmsec和r的公式如下所示。
其中
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明克服了现有导热油分析检测方法中操作烦琐、检测时间长、化学试剂用量多、成本高的缺点，本发明的检测方法操作非常简单，只需将待测样品倒入石英比色皿中就可进行光谱采集；检测过程时间短，采集样品油的近红外光谱后就可进行预测和属性判定，整个检测过程仅需数分钟，便于控制。此外，本发明的检测方法不需要加入其他试剂，对待测样品没有任何损坏，也不会损害检测人员的健康；更不会发生因使用化学试剂所导致的环境污染问题。近红外光谱技术利用化学计量学方法处理数据，建立模式识别及定量分析模型，可实现对工厂所用导热油样品品质准确分析鉴定的目的。实践证明，该技术在分析鉴定导热油品质方面具有较好的重复性及稳健性。本发明的检测方法具有良好的研究与应用前景，有望成为今后鉴别导热油品质的快速、高效、环保的检测方法。
附图说明
图1为导热油样品的近红外光谱图；
图2经不同预处理的最佳因子数；
图3为导热油鉴别分析模型判定分类示意图。
具体实施方式
一种基于近红外光谱分析技术的导热油品质的检测方法：具体包括以下步骤：
1.建立导热油检测分析模型：采集对导热油的标准样本光谱数据；选择波段范围在9050～5000cm-1作为预处理对象，进行预处理，以提高其精度和稳定性；先对光谱数据继续平滑处理，再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的光谱数据再进行自归一化处理；将自归一化处理后的标准样本的光谱数据导入分析软件以建立导热油检测分析模型。
2.(1)待检测导热油的光谱数据的采集：利用近红外光谱分析仪对待检测导热油样品的光谱数据进行采集，所述近红外光谱分析仪的参数如下：扫描范围为12000～5500cm-1，分辨率为16cm-1，扫描次数为32次；每个待检测样品采集四次光谱，求平均值作为该样品的光谱；
本实验采集dowthermq、yd2000以及manthermk2三种不同品牌的导热油光谱，并在dowthermq中掺杂yd2000(a组)，在manthermk2中掺杂dowthermq(b组)，掺杂比例分别为0.0g/3.0g、0.5g/3.0g、1.0g/3.0g、1.5g/3.0g、2.0g/3.0g、2.5g/3.0g、3.0g/3.0g。每个样品平行三组，共42个样本，使用2mm石英比色皿盛装待检测样品，分别测其近红外光谱图。以空气作为测量背景，空气湿度为60％，在室温下测定，采集样品的透射近红外光谱。每组随机取14个样本做校正集，7个样本做预测集。数据采集使用nicolet6700ft-nir近红外光谱软件平台omnice软件。如图1所示为导热油样品的近红外光谱图。
(2)光谱数据的预处理：在步骤(1)采集到的光谱数据中，选择波段范围在9050～5000cm-1作为预处理对象，进行预处理，以提高其精度和稳定性；先对光谱数据继续平滑处理，再进行一阶导数处理，对一阶导数处理后的光谱数据再进行自归一化处理；
近红外光谱预处理可以消除非目标因素对近红外光谱的影响，如信噪比低、光程变化、背景复杂以及谱峰重叠等，优化建模样品集，为建立准确、稳健的定量分析模型奠定基础。多元散射校正(standardnormalvariate，msc)可以消除光谱由于样品分布不均造成的噪声，消除光谱的基线漂移现象。标准止态变量变化(multiplicativescattercorrection，snv)也可以消除样品分布不均带来的影响，但与msc相比，snv将原始光谱标准化。平滑处理可有效降低检测噪声，其实质是对光谱低通滤波，去掉高频成分，有效保留低频信息。导数可消除基线漂移及背景干扰的影响，分辨重叠峰，提供比原始光谱更高分辨率和清晰的光谱轮廓[14]。本试验运用多元散射校正(msc)、标准正态化(snv)、savitzky-golay平滑一阶导数(savitzky-golayfirstderivative，sg-fd)、savitzky-golay平滑二阶导数(savitzky-golaysecondderivative，sg-sd)对光谱进行预处理。经不同预处理的最佳因子数，如图2所示。
(3)导热油样品品质的分析判定：将步骤(2)中自归一化处理后的光谱数据导入到已建立好的导热油检测分析模型中，在该导热油检测分析模型中得到待测导热油样品的样本点，判断所述待测导热油样品的样本点是否落在该导热油检测分析模型中划定的标准样本区域内，根据该待测导热油样品的样本点落入所述标准样本区域内的情况，判定待测导热油样品的品质。