一种用于动态吸收光谱采集的样品池的制作方法

本发明涉及应用于分析化学领域的光学装置，具体为一种用于连续采集样品反应过程动态吸收光谱的样品池。

背景技术：

利用样本吸收光谱信号，可快速无损地获取样本的化学组成与化学结信息。而将样本的反应过程与吸收光谱测定结合起来，达成化学反应的在线连续监测，就可获得样本在该化学反应环境中的动态吸收光谱，从而对于整个反应进程实现精确刻画，可用于反应动力学及热力学研究、物质定性和浓度分析、催化剂活性评价等领域。因此，发展反应-检测一体化的光谱样品池结构具有重要的学术研究及工程应用价值。

目前，已有几类常见的光谱样品池结构可在一定程度上实现上述功能：其一为恒温样品池，即在常规比色皿支架上增加恒温夹套，以使比色皿中的样本维持在所需的反应温度下，从而可启动特定反应并采集样本的反应动态光谱。这种样品池结构的主要缺陷在于传热面积小，故传热速率及温度均匀性均较低；且无传质强化机构，故其化学组成的均一性也较差。其二为流动样品池，即将外置反应器中的样本通过管路和泵不断输入比色皿并保持流动，从而采集动态光谱。这种样品池的主要问题在于结构比较复杂且难以处理高粘性流体，反应过程的光谱信号采集存在一定滞后性。其三为光纤探头，可直接插入反应器体相在线采集动态光谱。但成本高昂且难以实现光程调节，而且若发生探头污染则将难以清理。这几类动态光谱采集方案除分别存在上述缺陷外，还都需较大的样本体积，导致控温灵敏度和精度较低。更为重要的是，这些结构的光程一般都不小于1mm，故对于具有高吸光度的样本均无法直接测定，而需要先将样本用溶剂稀释。这样就带来三大限制：(1)必须考虑溶剂对反应的影响和对光谱测定的干扰；(2)在定量测定中必须考虑样本溶液的配制过程及其所引入的误差；(3)对于高温反应还需考虑溶剂挥发或其蒸汽产生的高压危害。

综上所述，现有动态光谱采集装置均存在一定局限性。

技术实现要素：

针对现有动态吸收光谱采集装置的局限性，本发明提出一种新的动态吸收光谱采集样品池，其结构紧凑、传热高效、使用灵活且可执行多种均相及非均相反应的动态光谱样品池。不仅仅可直接应用于目前主流的台式紫外、可见光和红外光谱仪，还可用于小型便携化的吸收光谱仪器，进一步拓展光谱分析的应用范围。

本发明的用于动态吸收光谱采集的样品池，包括：垫片结构，具有设定的厚度且具有样品孔；成对的通光片，分别叠置在垫片结构的两侧，各自的内表面与所述样品孔界定出薄膜状的样品空间；温控装置，设置在通光片外侧靠近样品空间周边位置，以控制样品空间内样品温度；及夹紧装置，设置在成对的通光片外侧，以使垫片结构与通光片紧密贴合。其中，所述垫片结构包括单个垫片或包括可拆卸地紧密叠加的多个垫片，以构成一系列具有设定光程的样品空间，且所述垫片与样品空间内样品的接触面具有促进样品空间内样品反应的催化活性。

本发明优选实施方式中，各垫片为具有预定厚度的金属片或陶瓷片，所述金属片由能用作样品空间内反应体系催化剂的铂、铑、钯、镍、铜、铁、铝或其合金构成，所述陶瓷片表面负载了能用作样品空间内反应体系催化剂的固体催化剂。

本发明优选实施方式中，各垫片的厚度为0.01-0.5mm；并且/或者，所述样品孔的直径为6-20mm。

本发明优选实施方式中，贴合通光片的一垫片表面上设有与样品孔连通的溢流槽。

本发明优选实施方式中，所述垫片上在样品孔周边还设有定位孔以利于在多个垫片的情况下相互之间的对齐。

本发明优选实施方式中，所述夹紧装置包括：成对的夹持板，用于分别叠置在成对的通光片的外侧；和紧固机构，用于夹紧成对的夹持板，从而保持夹持板之间的通光片及垫片的位置固定和紧密贴合。

本发明优选实施方式中，所述温控装置包括：设置在一夹持板内部或外侧表面的制热片和/或制冷片，及设置在另一夹持板内部或内侧表面的温度传感器，温度传感器能与继电器连接并控制制热/制冷片的启闭。

本发明优选实施方式中，所述紧固机构选自螺纹紧固、弹性紧固和磁力紧固；且所述垫片的面积不小于其上样品孔面积的3倍，所述成对通光片与垫片贴合接触的表面面积不小于样品孔面积的3倍，及所述成对夹持板与通光片贴合接触的表面面积不小于样品孔面积的3倍。

本发明优选实施方式中，所述垫片结构包括可拆卸地叠加的多个垫片，且相邻垫片的样品孔的大小不同，以得到液-固接触界面面积增大且可调的样品空间。

本发明优选实施方式中，所述垫片结构包括可拆卸地上下紧密叠加的多个垫片，且靠近上侧的至少一个垫片具有与样品孔连通的导流槽，以得到气-液接触界面稳定的样品空间，从而适用于气-液反应动态光谱收集。

本发明的优点在于：(1)使用预定厚度的垫片调节石英片的间距，可实现薄膜状样品池光程的精准控制；(2)由于样品处于薄膜空间中，故光程容易设置为传统装置的百分之一甚至千分之一，对于具有高吸光度的样本而言，无需再用溶剂稀释即可以直接观测；(3)薄膜状样品池容积小但换热面积大，因此控温更灵敏且更精确；(4)薄膜状样品池可为小体积样本提供较大固-液或气-液接触界面，对于非均相反应体系而言仍然可获得较高的传质效率和反应均一性；(5)垫片与样品接触表面具有催化活性促进样品反应，而不必在样品空间内添加固体催化剂。

附图说明

图1为本发明样品池的一实施方式的示意图；

图2为本发明样品池可用于固-液反应体系时的第二实施方案的示意图；及

图3为本发明样品池可用于气-液反应体系时的第三实施方案的示意图。

具体实施方式

动态吸收光谱的本质，是将物质吸收光谱信号与时间相关联，从而可增加样品表征和刻画的维度及精度，在化学反应动力学及热力学研究、物质定性及定量、催化剂活性评价方面具有重要应用价值。

本发明所述的一种用于动态吸收光谱采集的样品池，包括：精密垫片，中部设有样品孔可装载样品，其与样品的接触面还可具有促进样品参与化学反应的催化活性；成对通光片，例如石英片，分别位于精密垫片的两侧，并作为样品池的两个通光面，各自的内表面与所述样品孔界定出薄膜状的样品空间。还包括温控装置，设置在通光片外侧靠近样品空间周边位置，以控制样品空间内样品温度。还包括夹紧装置，设置在成对的通光片外侧，以使垫片与通光片紧密贴合。

采用单层或多层精密垫片叠加的方式可精确调节样品池光程并使之系列化，从而使样品池对于各类具有不同吸光度性质的样品具有广泛的通用性和灵活性。因此，本发明的另一特征为，所述精密垫片可单层或多层叠加使用，从而调节石英片间距以构成一系列具有设定光程的样品池。

优选地，各垫片的厚度可选择为0.01-0.5mm。

优选地，本发明所述样品孔为直径6-20mm的圆形孔。

精密垫片的材质通常应具有以下特征：(1)易于实现精密加工；(2)在使用温度范围内具有高硬度；(3)具有较好的导热性能。例如可采用金属片或陶瓷片。

当采用金属片作为精密垫片时，可采用，例如铂、铑、钯、镍、铜、铁、铝等金属或其合金等。对于采用陶瓷片作为精密垫片时，可在陶瓷片表面覆盖一层催化剂。

本发明所述精密垫片的另一优选特征是，中部的样品孔周围还具有不少于2个定位孔结构，起到装配定位的作用。例如定位孔为2-6mm圆形孔，且数量为4个，采用4个定位孔均匀分布在样品孔四周将有利于保证密封面受力均匀而避免样品泄露。

此外，某些样品在高温条件下可能因受热膨胀而对通光片产生过大压力，进而导致通光片与精密垫片之间的密封面失效而使样品发生泄露流失，最终破坏动态光谱采集过程的稳定性。为此，本发明的特征之一是，可在精密垫片的表面上设置一条溢流槽与样品孔连通。例如设置一条宽度1-2mm的矩形溢流槽，当样品受热膨胀时可从溢流槽溢出，而剩余样品仍可充满样品池并保持反应过程及光谱采集过程的稳定。

温控装置可包括制热/制冷片和温度传感器，用于将样品池中的样品加热/冷却及测温，温度传感器可与温度继电器连接并控制加热体的启闭。

夹紧装置可包括：成对夹持板，用于保持位于夹持板之间的石英片及精密垫片的位置固定和紧密贴合；和紧固装置，用于成对夹持板的位置固定并使之保持夹持力。

为了均匀且灵敏地控制样品池中样品的温度，必须保证足够的接触导热面积以达成良好的传热效果。为此，本发明的特征之一还在于，所述精密垫片的面积不小于其上样品孔面积的3倍；所述成对石英片分别处于精密垫片两侧并与精密垫片贴合，且可与精密垫片贴合接触的表面面积不小于样品孔面积的3倍；所述成对夹持板分别位于石英片外侧并与石英片贴合，且与石英片贴合接触的表面面积不小于样品孔面积的3倍。

所述制热/制冷片与成对夹持板之一接触并作为制热/制冷源，例如，制热片和/或制冷片可设置在一夹持板内部或外侧表面。温度传感器可设置在同一或另一夹持板内部或内侧表面。温度传感器能与继电器连接并控制制热/制冷片的启闭。

优选地，温度传感器则与另一侧夹持板接触并感温。即将制热/制冷源与温度传感器置于样品池的异侧而非同侧，其原因是当二者处于同侧时，制热/制冷源与温度传感器的热传导路径较短，所测温度更接近于制热/制冷源的温度；而当二者处于异侧时，温度传感器与样品池的热传导路径较短，所测温度更接近样品池温度。夹持板通常由有良好导热性能且强度足够的材料制成。例如可以用不锈钢，铝、铜或合金。

在一般情况下，由于化学反应均需要在超过一定温度下才能启动(超过活化能)或者具有可观测的反应速率，因此多采用制热片提供样品池所需热量。但当样品池用于红外动态吸收光谱采集时，由于红外辐射的持续加热作用，可能导致样品池中的样品超过设定温度；此外当化学反应为放热反应时，可能导致样品池中的样品超过设定温度，因此需要采用制冷片移除多余热量。为此，选择直流半导体制热/制冷片作为该样品池的热源或冷源，可通过切换直流供电正负极使样品池获得加热或冷却。

还可在夹持板外侧设置隔热层，用于减少样品池的热损失并避免光谱仪其它部分受到高温影响。

由于本发明所述样品池是由各部件组合构成的，因此在分解状态下易于装载包括高粘性液体在内的各类样品，而在组合状态下则需基于一定的夹持力来保证各部件接触面的紧密贴合，从而防止样品泄露并保证传热效果。为此，本发明所述样品池还具有紧固装置，其形式包括但不限于螺纹紧固，弹性紧固和磁力紧固。

其中螺纹紧固和弹性紧固均属于机械紧固方式，而磁力紧固是指在两侧夹持板上分别固定永磁或电磁体，当夹持板相互接近时利用强磁场吸引作用实现紧固。采用磁力紧固可使样品池的分解-组合操作较为简单而且使夹持力更为均衡稳定，因此磁力紧固为优选紧固方式。

此外，当采用具有不同直径样品孔的精密垫片叠加时，可形成具有环形固-液接触界面的样品池。该环形接触界面可由较小直径样品孔的垫片上位于样品孔周边的暴露的上表面和/或下表面形成，例如图2(b)示出了夹在两片精密垫片之间的一小直径样品孔垫片70，其提供了由暴露的上、下表面界定的两个环形固液接触界面。而且还可通过选择直径大小差异和/或增减垫片叠加层数(优选地，具有不同直径样品孔的精密垫片交替叠加)来精确调控该界面面积。当精密垫片选择具有催化活性的材料时，由于催化界面面积和样品体相体积均可调控，因此对于固-液催化反应的动力学研究具有突出的实用价值。

本发明可提供一种用于液-固反应动态光谱测定的结构方案，即由两片以上且具有不同样品孔直径的精密垫片交替叠加所构成的样品池，具有面积可控的环形固-液接触界面。

另一方面，当反应系统为气-液系统时，可采用具有导流槽的精密垫片与无导流槽的精密垫片上下叠加结构。在加载液体样品时，若液体样品液位超过下层无导流槽精密垫片的厚度，则会通过上层精密垫片上的导流槽溢出，从而可获得设定的液体样品厚度。当样品池封闭紧固并保持水平状态时，上层有导流槽精密垫片的样品孔中将保持一定体积的气相，而且上层气相和下层液相之间将存在一个面积稳定且可控的界面(界面大小可通过选择样品孔直径实现)。在该条件下启动反应过程将可连续采集气-液反应的动态光谱。

本发明还可提供一种用于气-液反应动态光谱测定的结构方案，即由不少于一片具有导流槽和不少于一片无导流槽的精密垫片叠加且水平放置的样品池，具有面积可控的气-液接触界面。

为了更好地理解本发明的原理和优点，下面结合附图对本发明的优选实施方案做详细说明。

参见图1所示本发明样品池的一实施方式的示意图，其中图1(a)是样品池中垫片的俯视平面图，图1(b)为样品池的侧视剖视图。本实施方案的样品池中，一组精密垫片4叠加在一起，形成具有可控厚度(光程)的样品孔。在精密垫片的两侧分别紧密贴合了一片石英片3，从而与精密垫片上的样品孔构成了可装载液体样品的薄膜空间。在两片石英片的两个外侧，又分别贴合了一片夹持板1。一侧夹持板上安装了加热/制冷片6，作为热源/冷源，另一侧夹持板上安装了感温探头2，用于测定温度并与温度继电器连接控制加热/制冷片的启闭以构成恒温环境。为了保持上述精密垫片、石英片以及夹持板紧密贴合，在夹持板两端还有磁力紧固机构5。从精密垫片4的俯视图，即图1(a)上可见，精密垫片4上设有不少于2个定位孔7，用于精密垫片的定位；此外还有一个圆形样品孔8。若该装置用于较高温度(超过80℃)反应的动态光谱信号采集，还可在夹持板1外侧贴合一层绝热材料。

本发明不限于本实施例中的具体数量和材料，图中示出3个垫片，各垫片具有预定厚度(如0.05mm)。各垫片的样品孔互相对齐，直径均为10mm。根据样品反应需要，可选用金属片或陶瓷片。对于金属片，可选自铂、铑、钯、镍、铜、铁、铝或其合金。对于陶瓷片，其表面覆盖固体催化剂层。固体催化剂能用作样品空间内反应体系催化剂，例如固体酸性催化或者固体碱性催化剂。

下面描述本实施方式样品池的使用方法。

采用以下步骤采集液体样品的动态吸收光谱信号：(1)将液体样品与反应物以及均相催化剂(若需要)混和均匀；(2)自下而上水平叠放一侧夹持板、一片石英片以及具有设定厚度(光程)的精密垫片，在精密垫片样品孔中滴加并充满前述混和物；(3)在充满混和物的样品孔上先后叠放另一石英片以及另一侧夹持板，用磁力紧固机构压紧上述各部件并使之组合一体；(4)将组合而成的样品池置于光谱仪的光源发射端和接收端之间，并确保石英片窗口垂直正对光路；(5)启动动态光谱样品池上的加热/制冷片至设定温度并恒温，同时利用光谱仪连续采集样本的系列动态光谱信号。

以下介绍采用该装置采集样品动态光谱信号的优点：(1)利用精密垫片或其叠加组合可准确调控样品池的光程，无需使用溶剂稀释即可直接观测具有高吸光度的样本；(2)具有薄膜状样品空间，样品体积小但传热面积大，故易于实现均一且灵敏的控温；(3)整个装置易拆解或组合，便于装载高粘度样本，易清洗彻底以避免样本之间的污染；(4)结构简单紧凑可通用于各类光谱仪，反应-测定一体化采集信号无滞后性。该实施方案适合用于液态均相反应系统，即各反应物及催化剂(若需要)可混溶为一相。

图2为本发明样品池用于固-液反应体系时的第二实施方案的示意图，其中图2(a)是样品池中垫片的俯视平面图，图2(b)为样品池的侧视剖视图。样品池中，一组具有不同样品孔直径且具有催化活性的精密垫片40和70叠加在一起，形成具有可控厚度(光程)的样品孔。而且因精密垫片样品孔直径不同，且大体上同轴设置，而具有由垫片暴露的上、下表面界定的环形的固-液接触界面。在精密垫片的两侧分别紧密贴合了一片石英片30，从而与精密垫片上的样品孔构成了可装载液体样品的薄膜空间。在两片石英片的两个外侧，又分别贴合了一片夹持板10。有一侧夹持板上安装了加热/制冷片60，作为热源/冷源，另一侧夹持板上安装了感温探头20，用于测定温度并与温度继电器连接控制加热体的启闭以构成恒温环境。为了保持上述精密垫片、石英片以及夹持板紧密贴合，在夹持板两端还有弹性紧固机构50。从精密垫片的俯视图图2(a)上可见，精密垫片上设有不少于2个定位孔80，用于精密垫片的定位；此外还有圆形样品孔90。若该装置用于较高温度(超过80℃)反应的动态光谱信号采集，还可在夹持板10外侧贴合一层绝热材料。

其中所述精密垫片为如前文所述的具有催化作用的金属材质或表面负载了催化剂的陶瓷片。

下面描述本实施方式样品室的使用方法。

采用以下步骤采集液体样品的动态吸收光谱信号：(1)将液体样品与反应物混和均匀；(2)自下而上水平叠放一侧夹持板、一片石英片以及具有设定厚度(光程)和环形固体催化界面的精密垫片，在精密垫片样品孔中滴加并充满前述混和物；(3)在充满混和物的样品孔上先后叠放另一石英片以及另一侧夹持板，用弹性紧固机构压紧上述各部件并使之组合一体；(4)将组合而成的样品池置于光谱仪的光源发射端和接收端之间，并确保石英片窗口垂直正对光路；(5)启动动态光谱样品池上的加热/制冷片至设定温度并恒温，同时利用光谱仪连续采集样本的系列动态光谱信号。

以下介绍采用该装置采集样品动态光谱信号的优点：(1)使用灵活，可通过选择直径大小差异或增减垫片叠加层数(具有不同直径样品孔的精密垫片需交替叠加)来精确调控固体催化界面面积；(2)具有薄膜状样品空间，样品与固体催化剂接触面大，有利于获得均一的反应效果。该实施方案适合用于固-液非均相反应系统。

图3为本发明样品池用于气-液反应体系时的第三实施方案的示意图，其中图3(a)是样品池中垫片的俯视平面图，图3(b)为样品池的侧视剖视图。本实施方案的样品池按如下构造：

将一组具有导流槽900的精密垫片700和无导流槽的精密垫片400叠加在一起；在精密垫片的两侧分别紧密贴合了一片石英片300，从而与精密垫片上的样品孔构成了可装载液体样品的薄膜空间。在两片石英片的两个外侧，又分别贴合了一片夹持板100。一侧夹持板上安装了加热/制冷片600，作为热源/冷源，另一侧夹持板上安装了感温探头200，用于测定温度并与温度继电器连接控制加热体的启闭以构成恒温环境。为了保持上述精密垫片、石英片以及夹持板紧密贴合，在夹持板两端还有螺纹紧固机构500。从精密垫片的俯视图图3(a)中可见，精密垫片上设有不少于2个定位孔800，用于精密垫片的定位；此外还有一个圆形样品孔以及与该样品孔联通的导流槽900。若该装置用于较高温度(超过80℃)反应的动态光谱信号采集，还可在夹持板1外侧贴合一层绝热材料。

下面描述本实施方式样品室的使用方法。

采用以下步骤采集液体样品的动态吸收光谱信号：(1)自下而上水平叠放一侧夹持板、一片石英片以及精密垫片组合(其中无导流槽的精密垫片置于有导流槽的精密垫片下方)，(2)在精密垫片样品孔中滴加液体样品，当液体样品液位超过无导流槽样品孔时，将从上层的导流槽中溢出；(3)在充满混和物的样品孔上先后叠放另一石英片以及另一侧夹持板，用螺纹紧固机构压紧上述各部件并使之组合一体；(4)将组合而成的样品池水平放置，再将光谱仪的光源发射端和接收端分别置于样品池上下两侧，并确保石英片窗口垂直正对光路；(5)启动动态光谱样品池上的加热/制冷片至设定温度并恒温，同时利用光谱仪连续采集样本的系列动态光谱信号。

以下介绍采用该装置采集样品动态光谱信号的优点：(1)可以实施气-液非均相反应过程的动态光谱采集；(2)具有薄膜状样品空间，样品与气相接触面大，有利于获得均一的反应效果。该实施方案适合用于气-液非均相反应系统，但要求光谱仪的光源发射端和接收端能够实施垂直布置。

综上所述，本发明所提出的动态吸收光谱采集的样品池具有以下优点：(1)使用具有预定厚度的垫片确定或调节通光片的间距，可实现薄膜状样品池光程的精准控制；(2)由于样品处于薄膜空间中，故光程能够实现只有传统装置的百分之一甚至千分之一，对于具有高吸光度的样本而言，无需再用溶剂稀释即可以直接观测；(3)薄膜状样品池容积小但换热面积大，因此控温更灵敏且更精确；(4)薄膜状样品池可为小体积样本提供较大固-液或气-液接触界面，对于非均相反应体系而言仍然可获得较高的传质效率和反应均一性；(5)易于拆解和组合，对于高粘性样品的测定和清洗均较为方便。(6)结构简单紧凑，可广泛通用于现有各类光谱设备，并可实现反应-测定一体化。