一种测量微量物质的方法与流程

本发明属于纳米半导体材料领域，具体涉及一种测量微量物质的方法。

背景技术：

微量物质检测技术对工程装备、环境安全、反恐活动及科学研究等十分重要。例如，在高功率固体激光装置中，微量的有机污染物就能严重影响光学元件性能，甚至引发光学元件的激光损伤，因此需要在线监测纳克量级的污染物；环境安全和反恐活动往往需要现场、实时、快速地检测有毒、易燃、易爆等危险的微量物质，以便进行数据的精确分析、预先采取预防措施，防患于未然。随着检测技术和设备的进步，检测的精度和灵敏度得到很大的提升，例如，利用高分辨透射电子显微镜，已能够检测原子大小的物质。然而，这些设备费用极其昂贵，结构非常复杂，工作环境要求苛刻，又需要专业的技术人员才能操作和分析，因此在一定程度上限制了其使用。研发一种价格相对便宜、结构较为简单的微量物质检测技术，是长期孜孜以求的目标。

薄层二硫化钼mos2材料是一种新型的功能材料，具有层状结构，单层mos2分子的厚度仅为0.7nm左右，其层与层之间通过较弱的范德华力结合。研究发现，薄层mos2材料的层数对其拉曼光谱有明显影响，例如，单层mos2拉曼光谱的e¹2g和a1g峰之间的频率差(δ)为18cm^-1，而双层的达到21cm^-1以上，仅一个分子层厚度的变化就会产生3cm^-1的差异。

目前，有多种方法可以制备薄层mos2材料，如机械剥离、液相剥离、化学气相沉积、等离子体减薄、热蒸发减薄等，其中化学气相沉积法最具有优势，可以制备大面积高质量的薄层mos2材料，市场上已有薄层mos2的商品销售。拉曼光谱检测技术已发展得非常成熟，已有便携式高性能的拉曼光谱仪器在售卖。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种设备要求简单，能够检测微量物质的方法。本发明技术方案是在薄层mos2上吸附一层待检测的微量物质，这层材料不需要与mos2的原子形成离子键、共价键等强的作用，其与薄层mos2材料原子之间的范德华力作用就足以使mos2的频率差δ发生可观察的变化，δ的变化量与吸附材料的厚度、吸附材料与薄层mos2材料之间作用力的大小、性质等因素密切相关。通过检测mos2拉曼光谱的e¹2g和a1g峰之间的频率差δ，只要把δ与吸附微量物质的浓度或厚度等参量定标，就能通过δ的变化测量微量物质的含量。

本发明一种测量微量物质的方法，包括以下步骤：

1.清洗基片

清洗基片，除去基片表面的灰尘、油污等污染。

2.生长zno种子层

配置浓度为5-25mmol/l的醋酸锌乙醇溶液，将溶液滴加到基片上，并覆盖基片正面，等待10-30分钟后，干燥基片；重复上述过程5-15次后，对基片进行热处理，得到长有zno种子层的基片。

3.生长zno纳米棒阵列

将锌盐溶液和碱性溶液按zn⁺：ho^-摩尔比＝1:0.8～1.5的比例混合，并搅拌均匀；然后将长有zno种子层的基片正面朝下置于混合溶液中；在70-90℃的干燥箱中恒温放置5-12小时后，取出基片并清洗基片表面，得到生长有zno纳米棒的基片。

4.生长mos2辅助层

将长有zno纳米棒的基片浸入浓度为10-20mg/l的3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)辅助层溶液中5-15分钟，取出基片晾干，得到长有3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)辅助层的zno纳米棒基片。

5.在zno纳米棒上生长薄层mos2

称取质量比为1:4～6的三氧化钼粉(moo3)和硫粉(s)，分别盛在两个容器内；将长有3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)的zno纳米棒基片正面朝下放置于载有moo3容器的上方且不与moo3接触；将载有moo3和s粉的容器置于石英管式炉内，载有moo3的容器位于石英管式炉加热区中心位置，载有s粉的容器位于加热区边缘，室温下，向石英管式炉以20-100sccm的流量通入惰性气体，排除管内的空气；保持通气条件下，使s粉处于气流的上方向，moo3处于气流下方向，石英管式炉在10-20分钟内快速升温至500-800℃，保温5-30分钟之后，自然冷却至室温，取出样品，获得zno纳米棒支撑的薄层mos2样品。

6.测量zno纳米棒支撑薄层mos2样品的拉曼光谱；

利用拉曼光谱仪测量样品的拉曼光谱，获得mos2的e¹2g与a1g振动模式的位置及其之间的频率差值，以δ1表示。

7.测量标准曲线

根据待测物质种类，配置不同浓度(σ)的该物质溶液；将zno纳米棒支撑的薄层mos2样品浸泡在不同浓度的溶液中，使待测物质吸附在zno纳米棒支撑的薄层mos2样品上。利用拉曼光谱仪测量经不同浓度的溶液处理后zno纳米棒支撑的薄层mos2样品的拉曼光谱，获得mos2的e¹2g与a1g振动模式的位置及其之间的频率差值，以δ2表示，由φ＝δ2-δ1获得吸附待测物质前后频率差值的变化，做出σ与φ的标准曲线。根据具体测试要求，设定线性拟合的相关系数阈值r0及相对误差δ0，其中r0≤1，选取所述标准曲线上满足测试要求的一段曲线，对该段曲线做线性拟合，其线性相关系数r1不小于r0，相对误差δ1应不大于δ0；对所选取的该段曲线进行线性拟合得σ与φ的线性函数关系：

σ＝kφ

其中k是与待测物质有关的比例系数。

8.测量待测物质。

将待测物质溶解成溶液，将zno纳米棒支撑的薄层mos2样品浸泡在该溶液中，使待测物质吸附在zno纳米棒支撑的薄层mos2样品上，然后利用拉曼光谱仪测量mos2的e¹2g与a1g振动模式的位置及其之间的频率差值δ2，由φ＝δ2-δ1获得吸附待测物质前后频率差值的变化，根据σ＝kφ求出待测物质浓度。

本发明的实质是将待测物质吸附在薄层mos2上，利用吸附前后薄层mos2拉曼光谱的变化来检测待测物质。

本发明提供的微量物质检测方法，其所需的zno纳米棒、薄层mos2材料的制备工艺简单，反应条件温和，原料和设备的成本较低；所使用的拉曼光谱仪器普及水平高，而且已有便携式产品。因此，本方法具有巨大的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图；

图2为zno纳米棒支撑的薄层mos2的扫描电子显微镜图；

图3为zno纳米棒支撑的薄层mos2吸附rdx前后的拉曼光谱；

图4为rdx溶液浓度σ与φ的标准曲线。

具体实施方式

步骤一，依次在丙酮、乙醇、去离子水溶液中超声清洗硅基片15分钟以上，然后用空气吹干基片。

步骤二，配置醋酸锌的乙醇溶液(15mmol/l)，吸取该溶液若干，滴加到硅基片正面(抛光面)上，使溶液覆盖住整个基片表面，等待10分钟后用空气把溶液吹干；再次在基片上滴加醋酸锌溶液，等待10分钟钟后吹干，重复该过程10次；然后，将基片于300℃热处理1小时，得到长有zno种子层的基片。

步骤三，将浓度同为50mmol/l的硝酸锌水溶液和六次甲基四胺水溶液以1:1比例混合，磁力搅拌20分钟以上，使溶液混合均匀。将长有种子层的基片置于混合溶液中，基片正面朝下，漂浮在混合溶液表面。最后，80℃的干燥箱中恒温生长6小时后，取出基片并用去离子水清洗表面，用空气吹干，得到长有zno纳米棒的基片。

步骤四，将长有zno纳米棒的基片浸入浓度为10mg/l的3,4,9,10-四羧酸酐(ptcda)溶液中5分钟，使ptcda吸附在zno纳米棒表面，取出基片晾干，得到长有辅助层的zno纳米棒样品。

步骤五，称取0.4g三氧化钼(moo3)和1.6g硫粉(s)，分别盛在两个陶瓷舟内；将吸附了ptcda的zno纳米棒基片正面朝下支撑在载有moo3陶瓷舟的边缘上，基片位于moo3粉的正上方且不与moo3粉接触；将载有moo3和s粉的陶瓷舟置于石英管式炉内，载有moo3的陶瓷舟位于石英管式炉加热区中心位置，载有s粉的陶瓷舟位于加热区边缘，并处于气流上方向，两个陶瓷舟的间距为9cm；室温下，向石英管式炉以50sccm的流量通入氩气，通气10分钟以上，排除管内的空气；保持通气条件下，石英管式炉在15分钟内快速升温至650℃，并保持10分钟；之后自然冷却至室温，得到zno纳米棒支撑的薄层mos2样品。

步骤六，利用拉曼光谱仪测量zno纳米棒支撑的薄层mos2样品的拉曼光谱，获得e¹2g与a1g振动模式的位置及其之间的频率差值δ1。

步骤七，以黑索金rdx为例，配置不同浓度(σ)的rdx丙酮溶液，将zno纳米棒支撑的薄层mos2样品浸泡在不同浓度的溶液中1分钟，使rdx吸附在zno纳米棒支撑的薄层mos2样品上。利用拉曼光谱仪测量经不同浓度的溶液处理后zno纳米棒支撑的薄层mos2样品的拉曼光谱，获得mos2的e¹2g与a1g振动模式的位置及其之间的频率差值δ2，由φ＝δ2-δ1获得吸附待测物质前后频率差值的变化，获得σ与φ的标准曲线。设定相关系数阈值r0＝0.9，相对误差δ0＝15％，选取所述标准曲线上满足测试要求的一段曲线：对该段曲线做线性拟合，其线性相关系数r1不小于r0，相对误差δ1应不大于δ0；本实施例中σ范围为0-0.8μmol/l，对所选取的该段曲线进行线性拟合得φ与σ的函数关系为：

σ＝0.1007φ

相关系数r1＝0.97，相对误差δ1＝12％。

步骤八，将待测rdx溶解成溶液，将zno纳米棒支撑的薄层mos2样品浸泡在该溶液中，使待测物质吸附在zno纳米棒支撑的薄层mos2样品上，然后利用拉曼光谱仪测量mos2的e¹2g与a1g振动模式的位置及其之间的频率差值δ2，由φ＝δ2-δ1获得吸附待测物质前后频率差值的变化，根据σ＝0.1007φ求出待测物质浓度。例如，如果测得φ＝0.4cm^-1，则可以求出待测材料的浓度约为0.04μmol/l。

本发明首先利用水热法制备zno纳米棒阵列样品，然后利用化学气相沉积法在zno纳米棒表面生长薄层mos2材料，最终形成zno纳米棒支撑的薄层mos2材料，利用薄层mos2的两个拉曼振动峰e¹2g和a1g的间距δ作为探测参数，将待测微量物质吸附在薄层mos2材料上，利用拉曼光谱检测δ，根据δ的变化就可以检测待测物质的含量。图2是zno-薄层mos2的扫描电子显微镜图。图3是zno-薄层mos2吸附黑索金(rdx)前后的拉曼光谱，吸附后拉曼光谱发生了明显的变化，说明本发明的有效性。图4为rdx溶液浓度σ与φ的标准曲线，由图4看出，在低浓度情况下，σ与φ基本满足正比例关系，高浓度情况下，φ不再有明显的变化。