本发明涉及一种基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，属于农产品质量安全快速检测技术领域。
背景技术：
蔬菜和水果是人们日常饮食中最重要的组成部分之一。众所周知，中国利用了不到地球百分之十的土地养活了将近百分之三十的人口，农药则成为防治病虫害，保证农作物增产增收的重要武器。农药在果蔬的种植过程中起到病虫草害的防治作用，但是农药并不能全部被植物吸收，大部分仍残留在果实表面。在推动现代农业生产迅速发展方面，农药的出现为人类社会带来巨大的经济利益。然而农药化学物质的本源性加上人们大面积不科学合理的使用，加之管理不够规范，造成了生态系统的平衡遭到破坏,农药残留问题随之显现出来。
现在生产领域中应用的农药种类已经达到100 多种，对农业保持丰收增产起到了很大的作用，其已成为重要的一种生产资料。伴随着改革开放的深入进行，在一些常熟地区，农药事业的发展速度变得很快。因农业机械化正在不断推进，农药的大面积使用是不可缺少的。但因农药的不合理的使用，造成了诸多的环境问题，如农田生态系统被破坏等。农药的大量使用，在保证了粮食等农作物大量稳产的同时，也带来了诸多的环境问题。在植物、土壤和水体中残留的农药有两种残存的形式：第一种保持原有的化学结构；第二种以化学转化后的产物或被生物降解产物的形式残存。因此，农药残留问题不容忽视。
目前农药残留分析的主要方法是气相色谱仪、液相色谱仪、气质联用仪、液质联用仪等，这些方法虽然分析精度高，定量准确，但其样品的前处理复杂、检测耗时长、成本高、需要技术熟练的操作人员。我国农药残留的速测方法是酶抑制试纸法和酶抑制分光光度法（农残快速检测仪），可以实现有机磷农药及氨基甲酸酯类农药的现场快速检测，具有较好的实用价值。速测卡是通过肉眼观察卡片的颜色变化，因此一般只能用于严重超标的蔬菜样品进行定性测量。酶抑制分光光度法的应用也比较广泛，国内已有多种农药残留速测仪
均是基于此原理。分光光法的原理是基于吸光度的变化进行检测的，但蔬菜水果中大量的
色素会对分光光度法造成很大的影响，导致检测结果的不准确。生物传感器法具有灵敏度高便于集成化等优点，成为近年来研究的热点。研发基于生物传感器的现场快速检测的农药残留快速检测仪器，解决目前农药残留快速检测仍需要样品前处理，离不开实验室的问题，彻底实现农药残留现场快速检测。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，其特征在于，检测仪掌上手持，由纸过滤膜、丝网印刷电极乙酰胆碱酯酶传感器、类似USB接口的丝网印刷电极插入口、电信号采集与处理子模块、显示打印存储子模块、电源子模块和无线数据输出模块组成；
所述的一种基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，通过电信号采集装置可检测丝网印刷电极工作区域接触样品前后导致的电流信号变化，将信号送至检测仪的数据处理模块进行数据处理后，获取样品中的农药残留量的信息；
所述的纸过滤膜放置于丝网印刷电极表面，纸过滤膜是带有疏水区和亲水通道的微孔滤膜，将检测样品滴到纸过滤膜的检测分离区，果蔬样品纤维素等由于大于分离膜的孔径而不能透过分离膜，而小分子农药透过分离膜，通过通道的亲水吸力进入测试区，样品渗透到丝网印刷电极的工作表面，解决现有的农药残留检测仪需要进行样品前处理问题；
所述的纸过滤膜的制作过程如下：将一片Whatman No. 1定性滤纸切成大小为1.8 cm×2.0 cm的矩形，将两片Whatman样品分离膜切成大小为1.6 cm×2.0 cm的矩形。将Whatman No. 1定性滤纸的边缘重叠在距离样品分离膜边缘1mm处，置于载玻片上。然后，将一个哑铃型磁铁放在滤纸上，通过载玻片另一侧的永磁体将其暂时性吸附在滤纸表面。然后，在105~130℃，将其浸入融化的蜡中，浸渍时间1s。20s后，将定性滤纸和载玻片分离，并且将哑铃型磁铁从滤纸上移除。最后，通过蜡浸渍技术，使滤纸与样品分离膜的重叠区域粘着在一起。
所述的丝网印刷电极乙酰胆碱酯酶传感器，其特征在于，是在清洗活化后的丝网印刷电极表面先后修饰上制备的纳米氧化铈-壳聚糖的复合物和有序介孔碳-壳聚糖的复合物，然后在修饰好的电极上滴加乙酰胆碱酯酶，得到检测有机磷农药的乙酰胆碱酯酶生物传感器，通过计算传感器接触农药前后的电流变化来检测有机磷农药，根据标准曲线对实际样品中农药的浓度进行定量。所述乙酰胆碱酯酶传感器制备具体步骤如下：
1）纳米氧化铈-壳聚糖复合物和有序介孔碳-壳聚糖复合物的制备；
2）清洗活化丝网印刷电极，得到预处理好的丝网印刷电极；
3）将步骤1）制备得到的纳米氧化铈-壳聚糖复合物和有序介孔碳-壳聚糖复合物先后修饰到步骤2）预处理好的丝网印刷电极上，得到修饰好的丝网印刷电极；
4)将乙酰胆碱酯酶滴加到步骤3）所得的修饰好的丝网印刷电极上，自然晾干后得到基于丝网印刷电极的乙酰胆碱酯酶生物传感器；
5）对步骤4）所得的乙酰胆碱酯酶生物传感器的三种试验条件通过二次旋转正交试验进行优化；
6）在步骤5）所得的最优条件下，对甲胺磷和毒死蜱的标准品进行检测，得到相应的标准曲线；
7）对实际蔬菜样品进行检测，根据步骤6）所得的标准曲线对蔬菜样品中的农药浓度进行定量。
所述方法，其特征在于，步骤1）所述纳米氧化铈-壳聚糖复合物和有序介孔碳-壳聚糖复合物分别是以壳聚糖为分散剂，分散纳米氧化铈和有序介孔碳，得到的分散均匀的悬浊液。
所述方法，其特征在于，步骤3）所述丝网印刷电极的修饰，是先将8 μL纳米氧化铈-壳聚糖复合物滴加到预处理好的丝网印刷电极上，室温下晾干后，再滴加上8 μL有序介孔碳-壳聚糖复合物，室温下晾干，得到氧化铈-壳聚糖/介孔碳-壳聚糖修饰的丝网印刷电极。
所述方法，其特征在于，步骤4）所述在修饰好的电极上滴加乙酰胆碱酯酶，是将5 μL 0.02U/μL的乙酰胆碱酯酶滴加到氧化铈-壳聚糖/介孔碳-壳聚糖修饰好的丝网印刷电极上，在4℃条件下干燥，得到乙酰胆碱酯酶生物传感器。
所述方法，其特征在于，步骤5）所述乙酰胆碱酯酶生物传感器的三种试验条件测试底液pH值、乙酰胆碱酯酶固定量、孵育时间通过二次旋转正交试验进行优化，得最佳测试条件：pH值为8.0，乙酰胆碱酯酶固定量0.1 U，孵育时间12 min。
所述的丝网印刷电极的夹持装置，是一个类似于USB接口装置，可以将丝网印刷电极的三电极端口直接插入，并将三电极工作表面的电化学反应产生的电流信号传递给电信号采集装置；所述的电流信号采集与处理子模块，该子模块含有微处理器、I/V转换电路、信号放大电路、滤波电路和A/D转换电路，该子模块将接收到的检测信号经过I/V转换、信号放大、滤波和A/D转换处理后生成初始检测信息，初始检测信息被传输给显示与打印子模块和数据传输子模块；所述的显示与打印存储子模块，该子模块由触摸屏驱动电路、打印电路、存储器电路、存储器、液晶触摸屏和微型打印机组成，该子模块在接收到初始检测信息后，将初始检测信息通过存储器电路传输给存储器存储，通过打印电路传输给微型打印机打印，并通过液晶触摸屏显示；所述的电源子模块，采用9V锂电池和基于CW7805三端集成稳压器组成，为检测仪提供稳定的电源供给。
所述无线数据输出模块，采用Zigbee将检测数据发送至农产品安全溯源物联网数据库。
本发明获得有益效果如下：
现有农药检测设备仪器过于笨重，体积较大，携带不方便，且通常需要对果蔬样品进行前处理，离不开实验室条件，本发明的基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，使用带有微孔滤膜的丝网印刷电极直接插入掌上检测仪器，解决了果蔬样品需前处理的复杂过程，果蔬中挤出少量汁液滴入带有微孔滤膜的丝网印刷电极，然后将丝网印刷电极插入掌上检测仪器，就可以显示农药残留的浓度及是否超标的检测信息。检测仪器使用锂电池作为电源，检测仪随处携带方便，完全不需要实验室条件支持，使用操作简单，且检测数据随时无线传至农产品安全检测物联网数据库。可以家庭使用，也可以用于生产企业自检。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述的一种基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，其特征在于，检测仪掌上手持，由纸微孔滤膜、丝网印刷电极乙酰胆碱酯酶传感器、类似USB接口的丝网印刷电极插入口、电信号采集与处理子模块、显示打印存储子模块、电源子模块和无线数据输出模块组成。
所述的纸微孔滤膜的制作方法如下：将一片Whatman No. 1定性滤纸切成大小为1.8 cm×2.0 cm的矩形，将两片Whatman样品分离膜切成大小为1.6 cm×2.0 cm的矩形。将Whatman No. 1定性滤纸的边缘重叠在距离样品分离膜边缘1mm处，置于载玻片上。然后，将一个哑铃型磁铁放在滤纸上，通过载玻片另一侧的永磁体将其暂时性吸附在滤纸表面。然后，在105~130℃，将其浸入融化的蜡中，浸渍时间1s。20s后，将定性滤纸和载玻片分离，并且将哑铃型磁铁从滤纸上移除，最后，通过蜡浸渍技术，使滤纸与样品分离膜的重叠区域粘着在一起。
所述的丝网印刷电极乙酰胆碱酯酶传感器的制备方法如下：1）纳米氧化铈-壳聚糖复合物和有序介孔碳-壳聚糖复合物的制备：取纳米氧化铈4mg，分散于4 mL 0.2%的壳聚糖溶液中，在超声波清洗机中超声至分散均匀，得到1 mg/mL纳米氧化铈-壳聚糖复合物；取2 mg有序介孔碳溶于4 ml的0.2%壳聚糖溶液中，在超声波清洗机中超声1h得到均一、黑色的悬浊液，即为0.5 mg/mL有序介孔碳-壳聚糖复合物；
2）丝网印刷电极的清洗、活化：首先，将丝网印刷碳电极放入盛有1mM NaOH溶液的小烧杯中超声清洗5min，超纯水清洗，氮气吹干，然后，将电极放入盛有1mM HCl 溶液的小烧杯中超声清洗5min，超纯水清洗，氮气吹干，之后，用无水乙醇清洗电极，氮气吹干，最后，在pH=5的磷酸盐缓冲液中进行电流-时间曲线扫描300s，之后，进行循环伏安曲线扫描，直至性能稳定；
3）丝网印刷电极的修饰：在丝网印刷电极上滴加8 μL 1 mg/mL的氧化铈-壳聚糖溶液，在室温下放置自然干燥，得到氧化铈-壳聚糖电极，接着在滴加过氧化铈-壳聚糖溶液的电极上滴加8 μL 0.5 mg/mL的介孔碳-壳聚糖溶液，在室温条件下放置自然干燥，得到氧化铈-壳聚糖/介孔碳-壳聚糖电极；
4）乙酰胆碱酯酶的固定：在上述的电极上滴加5 μL 0.02 U的乙酰胆碱酯酶，在4℃条件下干燥，得到乙酰胆碱酯酶生物传感器。并将制备好的电极放于4℃干燥的环境中保存备用。
将制作好的纸微孔滤膜置于制备好的丝网印刷乙酰胆碱酯酶传感器上面。
所述的掌上农药残留快速检测仪，装置部分如下：
所述的丝网印刷电极的夹持装置，是一个类似于USB接口装置，可以将丝网印刷电极的三电极端口直接插入，并将三电极工作表面的电化学反应产生的电流信号传递给电信号采集装置；所述的电流信号采集与处理子模块，该子模块含有微处理器、I/V转换电路、信号放大电路、滤波电路和A/D转换电路，该子模块将接收到的检测信号经过I/V转换、信号放大、滤波和A/D转换处理后生成初始检测信息，初始检测信息被传输给显示与打印子模块和数据传输子模块；所述的显示与打印存储子模块，该子模块由触摸屏驱动电路、打印电路、存储器电路、存储器、液晶触摸屏和微型打印机组成，该子模块在接收到初始检测信息后，将初始检测信息通过存储器电路传输给存储器存储，通过打印电路传输给微型打印机打印，并通过液晶触摸屏显示；所述的电源子模块，采用9V锂电池和基于CW7805三端集成稳压器组成，为检测仪提供稳定的电源供给；所述无线数据输出模块，采用Zigbee将检测数据发送至农产品安全溯源物联网数据库。
将带有纸微孔滤膜的丝网印刷电极插入掌上检测仪器的预留插口，用手挤出果蔬中的微量液汁放于纸微孔滤膜的两端，1min后按下检测按钮，即可进行检测。
所述的基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，其特征在于，该检测仪可用于检测果蔬中的有机磷和氨基甲酸酯类农药。
所述的一种基于物联网的掌上农药残留快速检测仪，其特征在于，采用本发明使用一次性可抛弃的丝网印刷电极进行检测，操作简单携带方便，且本身带有微孔滤膜，实现了果蔬样品无需前处理，果蔬中挤出少量汁液滴入带有微孔滤膜的丝网印刷电极，然后将丝网印刷电极插入掌上检测仪器，就可以完成农药残留的浓度及是否超标的检测信息。检测仪器使用锂电池作为电源，检测仪随处携带方便，完全不需要实验室条件支持，使用操作简单，且检测数据随时无线传至农产品安全检测物联网数据库。可以家庭使用，也可以用于生产企业自检。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。