一种测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置及方法与流程

本发明涉及一种测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置及方法，属于冶金熔渣技术领域。

背景技术：

随着全球经济规模的不断扩大，能源需求量持续增长，在全球新能源产业中，太阳能光伏发电以每年高于35％的增长率高速发展。太阳能级多晶硅对杂质硼含量的要求是低于0.3ppmw，过量的杂质硼会降低少数载流子寿命，从而影响电池的转换效率。由于硼的分凝系数大、饱和蒸气压低，传统的定向凝固和真空精炼都无法有效地将其去除。

造渣精炼法是目前除硼的有效途径之一。在氧化造渣过程中，熔融硅中的杂质b与造渣剂发生氧化反应，形成酸性的硼氧化物由碱性的熔渣吸附从而进入渣相，然后将熔渣与熔融硅进行冷却分离，就可以得到低硼含量的硅锭。目前认为造渣除硼反应过程主要由三个环节决定：(1)杂质b在硅熔体中的扩散传质过程；(2)杂质b在反应界面与造渣剂的氧化反应；(3)反应生成的硼氧化物(b2o3)在熔渣中的扩散传质过程。

由于造渣氧化反应温度很高，可以认为此温度下界面反应很快发生，此环节不是造渣除硼的限制性环节。伍继君等研究人员在《fluidphaseequilibria》上发表的“diffusionandmasstransferofboroninmoltensiliconduringslagrefiningprocessofmetallurgicalgradesilicon”(2015,404:79-74)对b在硅熔体中的扩散传质过程进行了研究，结果表明：1823k时杂质b在硅熔体中的扩散系数为1.46×10^-8m²·s^-1，b在硅中的传质系数为1.7×10^-4m·s^-1，从而得到了硅熔体与反应界面的边界层厚度为0.086mm。morita等人在《hightemp.mater.processes》上发表的“therateofboronremovalfrommoltensiliconbycao-sio2slagandcl2treatment”(2012,31:471-477)对b2o3在熔渣中的传质过程进行了研究，结果表明：1823k条件下b2o3在cao-sio2渣系中的传质系数为1.4×10^-6m·s^-1。但是目前对于b2o3在常见熔渣(尤其是最为基础的硅酸钙渣系)中扩散系数的研究较少，硼在熔渣中的扩散性质不甚清楚。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置及方法。本发明目的提供一种利用毛细管扩散规律，本发明通过以下技术方案实现。

一种测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置，包括小直径石墨坩埚1、毛细管2和大直径石墨坩埚熔池5，小直径石墨坩埚1为实心状石墨，石墨内部设置直径为2～6mm孔洞形成毛细管2，毛细管2内部放置硅酸钙渣系3，石墨坩埚熔池5中设有b2o3、sio2和cao块状混合物形成b2o3扩散源4，块状混合物预熔后按照毛细管2开口朝下的位置将小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中。

一种测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置的测量方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将b2o3、sio2和cao混合均匀并压制成块状置于大直径石墨坩埚熔池5中，然后在氩气气氛下预熔到指定温度后，将毛细管2内部放置硅酸钙渣系3的小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中，在不同温度和熔渣组分等条件下进行扩散；

步骤2、将步骤1扩散后的样品经淬火处理，利用icp-aes检测毛细管口处浓度c0和距离毛细管口不同距离处的b含量c(x，t)，根据公式：

c(x，t)为不同位置处b浓度，单位是mg/l；c0为毛细管口处b浓度，单位是mg/l；其中

d为扩散系数，单位为m²/s；t是扩散时间，单位是s；x是扩散距离，单位是mm；为误差函数，在利用icp-aes已知毛细管口处浓度c0和距离毛细管口不同距离处的b含量c(x，t)情况下，得到取值，在根据查误差函数表，求出扩散系数d。

所述步骤1预熔温度为1450℃～1550℃。

所述硅酸钙渣系(3)中cao-sio2熔渣组成范围为cao32wt％～56wt％，剩余为sio2。

本发明的有益效果是：

本发明可简单有效的测算出硼在硅酸钙熔渣中扩散系数这个重要的动力学参数，对于造渣精炼去除冶金级硅中杂质硼过程具有重要的指导意义，可以扩散系数作为重要的判据，来优化造渣精炼除硼过程，找到造渣精炼除硼反应的限制性环节，从而达到深度去除杂质硼的目的。

附图说明

图1是本发明装置结构示意图；

图2是本发明扩散过程示意图。

图中：1-小直径石墨坩埚，2-毛细管，3-硅酸钙渣系，4-b2o3扩散源；5-大直径石墨坩埚熔池，6-b2o3扩散源，7-初始界面，8-b2o3扩散方向，9-扩散物质b2o3，10-待扩散硅酸钙渣系。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1和2所示，该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置，包括小直径石墨坩埚1、毛细管2和大直径石墨坩埚熔池5，小直径石墨坩埚1为实心状石墨，石墨内部设置直径为2mm孔洞形成毛细管2，毛细管2内部放置硅酸钙渣系3，石墨坩埚熔池5中设有b2o3、sio2和cao块状混合物形成b2o3扩散源4，块状混合物预熔后按照毛细管2开口朝下的位置将小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中。

该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置的测量方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将b2o3、sio2和cao按照质量比为9：5.67：3.33混合均匀并压制成块状置于大直径石墨坩埚熔池5中，然后在氩气气氛下预熔到1450℃后，将毛细管2内部放置硅酸钙渣系3(cao-sio2熔渣组成范围为cao37wt％，剩余为sio2，预熔到1550℃后研磨成100目)的小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中，在1450℃条件下扩散30min；

步骤2、将步骤1扩散后的样品经淬火处理，以初始界面7为起点，用金刚石线切割机每隔2mm切出一个小片。将小片毛细管2内的硅酸钙渣系3取出，在玛瑙研钵中磨成细粉，利用icp-aes检测出b2o3的浓度如表1所示，其中毛细管口界面处硼含量为15.36mg/l；

表1

当x＝2mm时，c1＝3.985mg/l。将c0和c1值带入公式可以计算得查误差函数表如表2所示可以得到其中x＝2mm，t＝1800s，可求出d＝2.67×10^-9m²/s。根据同样的计算方法可求出当x＝4mm，6mm，8mm，10mm，12mm，t＝1800s时，扩散系数分别为4.53×10^-9m²/s，5.1×10^-9m²/s，7.04×10^-9m²/s，7.53×10^-9m²/s，9.38×10^-9m²/s，求其平均值可得d＝6.04×10^-9m²/s。

表2

通过本发明装置和方法测得在1450℃、扩散30分钟条件下，b2o3在cao(37％wt.)-sio2(63％wt.)熔渣的扩散系数为d＝6.04×10^-9m²·s^-1。

实施例2

如图1和2所示，该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置，包括小直径石墨坩埚1、毛细管2和大直径石墨坩埚熔池5，小直径石墨坩埚1为实心状石墨，石墨内部设置直径为6mm孔洞形成毛细管2，毛细管2内部放置硅酸钙渣系3，石墨坩埚熔池5中设有b2o3、sio2和cao块状混合物形成b2o3扩散源4，块状混合物预熔后按照毛细管2开口朝下的位置将小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中。

该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置的测量方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将b2o3、sio2和cao按照质量比为9：4.08：4.92混合均匀并压制成块状置于大直径石墨坩埚熔池5中，然后在氩气气氛下预熔到1550℃后，将毛细管2内部放置硅酸钙渣系3(cao-sio2熔渣组成范围为cao54.6wt％，剩余为sio2，预熔到1550℃后研磨成100目)的小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中，在1550℃条件下扩散30min；

步骤2、将步骤1扩散后的样品经淬火处理，以初始界面7为起点，用金刚石线切割机每隔2mm切出一个小片。将小片毛细管2内的硅酸钙渣系3取出，在玛瑙研钵中磨成细粉，利用icp-aes检测出b2o3的浓度如表3所示，其中毛细管口界面处硼含量为22.4mg/l；

表3

当x＝2mm时，c1＝5.234mg/l。将c0和c1值带入公式可以计算得查误差函数表如表2所示可以得到其中x＝2mm，t＝1800s，可求出d＝2.1×10^-9m²/s。根据同样的计算方法可求出当x＝4mm，6mm，8mm，10mm，t＝1800s时，扩散系数分别为5.26×10^-9m²/s，7.08×10^-9m²/s，7.48×10^-9m²/s，8.35×10^-9m²/s，求其平均值可得d＝6.054×10^-9m²/s。

通过本发明装置和方法测得在1550℃、扩散30分钟条件下，b2o3在cao(54.6wt％)-sio2(45.4wt％)熔渣的扩散系数为d＝6.054×10^-9m²·s^-1。

实施例3

如图1和2所示，该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置，包括小直径石墨坩埚1、毛细管2和大直径石墨坩埚熔池5，小直径石墨坩埚1为实心状石墨，石墨内部设置直径为6mm孔洞形成毛细管2，毛细管2内部放置硅酸钙渣系3，石墨坩埚熔池5中设有b2o3、sio2和cao块状混合物形成b2o3扩散源4，块状混合物预熔后按照毛细管2开口朝下的位置将小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中。

该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置的测量方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将b2o3、sio2和cao按照质量比为9：6.12：2.88混合均匀并压制成块状置于大直径石墨坩埚熔池5中，然后在氩气气氛下预熔到1500℃后，将毛细管2内部放置硅酸钙渣系3(cao-sio2熔渣组成范围为cao32wt％，剩余为sio2，预熔到1550℃后研磨成100目)的小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中，在1500℃条件下扩散30min；

步骤2、将步骤1扩散后的样品经淬火处理，以初始界面7为起点，用金刚石线切割机每隔2mm切出一个小片。将小片毛细管2内的硅酸钙渣系3取出，在玛瑙研钵中磨成细粉，利用icp-aes检测出b2o3的浓度如表4所示，其中毛细管口界面处硼含量为18.96mg/l；

表4

当x＝2mm时，c1＝4.347mg/l。将c0和c1值带入公式可以计算得查误差函数表如表2所示可以得到其中x＝2mm，t＝1800s，可求出d＝2.05×10^-9m²/s。根据同样的计算方法可求出当x＝4mm，6mm，8mm，10mm，t＝1800s时，扩散系数分别为5.97×10^-9m²/s，7.61×10^-9m²/s，8.2×10^-9m²/s，9.71×10^-9m²/s，求其平均值可得d＝6.708×10^-9m²/s。

通过本发明装置和方法测得在1500℃、扩散30分钟条件下，b2o3在cao(32wt％)-sio2(68wt％)熔渣的扩散系数为d＝6.708×10^-9m²·s^-1。

实施例4

如图1和2所示，该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置，包括小直径石墨坩埚1、毛细管2和大直径石墨坩埚熔池5，小直径石墨坩埚1为实心状石墨，石墨内部设置直径为6mm孔洞形成毛细管2，毛细管2内部放置硅酸钙渣系3，石墨坩埚熔池5中设有b2o3、sio2和cao块状混合物形成b2o3扩散源4，块状混合物预熔后按照毛细管2开口朝下的位置将小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中。

该测量硼在硅酸钙渣系中扩散系数的装置的测量方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将b2o3、sio2和cao按照质量比为9：3.96：5.04混合均匀并压制成块状置于大直径石墨坩埚熔池5中，然后在氩气气氛下预熔到1500℃后，将毛细管2内部放置硅酸钙渣系3(cao-sio2熔渣组成范围为cao56wt％，剩余为sio2，预熔到1550℃后研磨成100目)的小直径石墨坩埚1置于大直径石墨坩埚熔池5中，在1500℃条件下扩散30min；

步骤2、将步骤1扩散后的样品经淬火处理，以初始界面7为起点，用金刚石线切割机每隔2mm切出一个小片。将小片毛细管2内的硅酸钙渣系3取出，在玛瑙研钵中磨成细粉，利用icp-aes检测出b2o3的浓度如表5所示，其中毛细管口界面处硼含量为18.96mg/l；

表5

当x＝2mm时，c1＝5.241mg/l。将c0和c1值带入公式可以计算得查误差函数表如表2所示可以得到其中x＝2mm，t＝1800s，可求出d＝1.9×10^-9m²/s。根据同样的计算方法可求出当x＝4mm，6mm，8mm，10mm，t＝1800s时，扩散系数分别为6.11×10^-9m²/s，8.42×10^-9m²/s，9.64×10^-9m²/s，9.97×10^-9m²/s，求其平均值可得d＝6.708×10^-9m²/s。

通过本发明装置和方法测得在1500℃、扩散30分钟条件下，b2o3在cao(56wt％)-sio2(44wt％)熔渣的扩散系数为d＝7.208×10^-9m²·s^-1。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。