以Co1‑xZnxFe2O4为敏感电极材料的丙酮传感器及其制备方法与流程

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以co1-xznxfe2o4(0.3≤x≤0.7)为敏感电极材料的ysz基混成电位型丙酮(acetone)传感器及其制备方法，其主要用于大气环境和糖尿病的检测。

背景技术：

丙酮，又名二甲基酮，为最简单的饱和酮。是一种无色透明液体，有特殊的辛辣气味是重要的有机合成原料。吸入丙酮会引起严重的不良反应从而引发中毒，急性中毒会对中枢神经起麻醉作用，从而出现乏力、头晕、恶心、易激动等症状。重者会发生呕吐、痉挛，甚至昏迷，长时间吸入会导致咽炎、支气管炎等。皮肤长期反复接触可致皮炎。所以，在公共场所检测高浓度丙酮是非常重要的。与此同时，随着人们生活水平的提高，糖尿病患者与日俱增，而临床医学表明糖尿病患者呼气中的丙酮含量超过1.8ppm，远高于正常人的0.3-0.9ppm。因此，通过对疑似患者的呼气中丙酮含量的检测，可以有效地进行无创诊断。如果能实现仪器便携化和实时监测，将有利于糖尿病的预防和诊断。

目前，检测低浓度的丙酮主要依赖大型分析仪器，例如气质联谱和光谱等方法，然而其体积大、价格高，无法实时检测等缺点限制了其在糖尿病诊断上的应用。而气体传感器具有价格低，制作工艺简单、灵敏度高、可用于实时检测等优点，可以应用与构建便携式丙酮检测仪。因此成为了目前的研究热点。

气体传感器类型广泛，而基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器除具有灵敏度高、响应恢复快、选择性好等优点外，典型的固体电解质---稳定氧化锆(ysz)和氧化物敏感电极材料具有检测范围广，良好的热稳定性、化学稳定性，和耐湿性等优点，因此由二者构成的丙酮传感器在大气污染物和糖尿病监控领域具有潜在的重要应用价值。

稳定氧化锆基混成电位型丙酮传感器的敏感机理是：气氛中丙酮通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，丙酮的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性决定丙酮浓度的降低程度。在气体/敏感电极/ysz导电层的三相界面处，同时发生氧的电化学还原反应和丙酮的电化学氧化反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、

形貌等)。

反应式如下：

c3h6o+4o2→3co2+3h2o(1)

1/4c3h6o+2o^2-→3/4co2+3/4h2o+4e^-(2)

o2+4e^-→2o^2-(3)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种以铁酸盐co1-xznxfe2o4(0.3≤x≤0.7)为敏感电极的ysz基混成电位型气体传感器及其制备方法，以提高传感器的最低检测下限、抗湿性和灵敏度等敏感特性。促进这种传感器在工业生产和糖尿病诊断等领域的实用化。本发明的传感器除了检测下限较低外，还具有高灵敏度、良好的抗湿性和稳定性。

本发明所涉及的丙酮传感器是基于固体电解质ysz和高电化学催化性能co1-xznxfe2o4(0.3≤x≤0.7)复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型丙酮传感器，以ysz(zro2(8％y2o3，质量分数))作为离子导电层。

本发明所述的ysz基混成电位型丙酮传感器，如图1所示，依次由带有pt加热电极的al2o3陶瓷板、ysz基板、pt参考电极和co1-xznxfe2o4敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在ysz基板上表面的两端，ysz基板下表面与带有pt加热电极的al2o3陶瓷板粘结在一起；且co1-xznxfe2o4敏感电极材料由如下方法制备得到：

按元素钴、锌和铁的比例分别称取硝酸钴、硝酸锌和硝酸铁，三者的摩尔比例为1-x：x：2，其中0.3≤x≤0.7，并分别放置在3个烧杯内，加入适量的去离子水，搅拌0.5～1个小时，使三种盐完全溶于水；将硝酸钴和硝酸锌溶液滴入到硝酸铁溶液中，50℃～60℃下水浴搅拌20～40分钟，使之充分混合均匀；提高水浴温度至80℃～90℃，称取柠檬酸并加入上述混合溶液中，其中柠檬酸与全部金属离子(co²⁺、fe³⁺、zn²⁺之和)的摩尔比为0.5～2：1，在80℃～90℃下搅拌至凝胶；将得到的凝胶在85～95℃下烘干24～48小时得到干凝胶；将得到的干凝胶在700℃～900℃条件下烧结得到co1-xznxfe2o4敏感电极材料。

本发明所述的丙酮传感器的制备步骤如下：

(1)制作参考电极(pt电极)：在超声清洗后的ysz基板上表面的一端制作15～30μm厚的pt参考电极，选取一根1～3cm长的pt丝对折后粘在参考电极的中间为电极引线，然后将ysz基板在110～130℃条件下烘烤0.5～2小时，再在850～950℃下烧结20～40分钟，去除铂浆中的松油醇等杂质；

(2)制作co1-xznxfe2o4敏感电极：将得到的co1-xznxfe2o4敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度在1％～20％之间；用制得的浆料在ysz基板上表面与参考电极的对称位置制备20～30μm厚的敏感电极，同样将一根1～3cm长的铂丝对折后粘在敏感电极上作为电极引线；

(3)将上述制备的ysz基板在700～900℃下烧结1～3个小时；升温速率为1～3℃/min，使敏感电极牢牢固定在ysz基板上；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(na2sio3·9h2o)2～4ml，并称取al2o3粉体0.7～1.0g，将水玻璃与al2o3粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；

(5)使用上述制备的无机粘合剂将ysz基板下表面与带有pt加热电极的al2o3陶瓷板粘结在一起；

其中，带有pt加热电极的al2o3陶瓷板是在al2o3陶瓷板上通过丝网印刷pt得到，带有pt加热电极的al2o3陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件在100℃～120℃条件下烘烤30～60分钟，然后进行焊接、封装，从而制作得到本发明所述的以co1-xznxfe2o4为敏感电极的ysz基混成电位型传感器。

本发明以ysz作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的co1-xznxfe2o4复合氧化物材料为敏感电极，通过改变钴和锌的比例来改变敏感电极层的微观形貌，达到提高敏感特性的目的。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(ysz)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在严酷的环境中检测丙酮；

(2)采用柠檬酸络合法制备高性能复合氧化物co1-xznxfe2o4作为传感器敏感电极，制备方法简单，原料价格较低，利于批量化的工业化生产。

(3)通过改变钴和锌的比例，获得具有不同孔道结构的敏感电极层，从而优化敏感电极的微观结构，利于待测气体快速到达三相界面参与电化学反应，从而提高传感器的灵敏度及最低检测下限。

附图说明

图1：本发明所述的ysz基混成电位型丙酮传感器结构示意图；

各部分名称：al2o3陶瓷板1、pt加热电极2、无机粘合剂3、ysz基板4、pt丝5、pt参考电极6、co1-xznxfe2o4敏感电极7；

图2：本发明所制得的不同比例铁酸盐co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7,1)敏感电极材料xrd谱图(其中，纵坐标为吸收强度，横坐标为扫描角度)；

图2所示，800℃烧结的co1-xznxfe2o4材料的xrd谱图，通过与标准谱图对比，五种不同比例的材料都与标准卡片jcpds(fileno.73-1963)一致且没有杂峰，为尖晶石晶系。说明我们发明制备的敏感电极材料为纯净无杂质的co1-xznxfe2o4材料。其中znfe2o4和cofe2o4是已经报道过的尖晶石材料，通过对比可以证明新合成的co1-xznxfe2o4(0.3≤x≤0.7)为尖晶石结构。

图3：本发明制备的不同比例((x＝0,0.3,0.5,0.7,1))铁酸钴锌的敏感电极材料sem图。

从图中可以看出，不同比例的材料颗粒大小和孔道大小均不相同(通过计算颗粒的平均值可知，znfe2o4颗粒尺寸约为108nm，co0.3zn0.7fe2o4颗粒尺寸约为93nm，co0.5zn0.5fe2o4颗粒尺寸约为86nm，co0.7zn0.3fe2o4颗粒尺寸约为96nm，cofe2o4颗粒尺寸约为103nm)，由此可以看出，改变铁酸盐中钴和锌的比例能改变电极材料的微观形貌，材料的多孔型有利于气体的扩散。

图4：利用在800℃烧结的co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)作为敏感电极材料的传感器响应浓度对数曲线(其中，横坐标为丙酮的浓度，纵坐标为电势差值)。

如图4所示，5种材料都对丙酮有良好的响应，灵敏度最高的比例为1：1，其对5～100ppm丙酮的灵敏度大约为-63mv，由此可见，钴锌比例为1：1，即敏感电极材料为co0.5zn0.5fe2o4的ysz基混成电位型丙酮传感器具有最高的响应。

图5：利用co0.5zn0.5fe2o4作为敏感电极材料的传感器连续响应恢复曲线(注：总坐标为电位差，横坐标为时间；工作温度为650℃)

如图5所示，器件对丙酮的最低检测下限为300ppb，响应值为-2.1mv。在测试浓度梯度过程中，基线没有明显的偏移。此传感器表现出了良好的响应恢复特性和足够低的检测下限。

图6：利用co0.5zn0.5fe2o4作为敏感电极材料的传感器响应浓度对数曲线。

如图6所示，该器件的δv和丙酮浓度对数呈良好的线性关系，根据混成电位理论，将其斜率定义为传感器的灵敏度，其灵敏度为-63mv/decade.由此可见，利用co0.5zn0.5fe2o4作为敏感电极材料的传感器具有比较高的灵敏度。

图7：利用800℃下烧结的co0.5zn0.5fe2o4作为敏感电极材料的传感器的重复性测试曲线。(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)

如图7所示，为co0.5zn0.5fe2o4(800℃)器件在650℃下对50ppm丙酮的连续8次响应恢复，从图中可以看出，器件8次测量下响应变化小于10％,表明了传感器具有良好的重复性。

图8：利用800℃下烧结的co0.5zn0.5fe2o4作为敏感电极材料的传感器的湿度影响。(其中，横坐标为相对湿度，纵坐标为电势差值)

如图8所示，为co0.5zn0.5fe2o4(800℃)器件在不同湿度下对50ppm丙酮的响应，从图中可以看出，器件在20～98％的湿度范围内，对50ppm丙酮的响应变化小于7％，表明了传感器具有很好的耐湿性。

具体实施方式

实施例1：

使用溶胶凝胶法分别制备co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)敏感电极材料(按相同工艺，利用五种组分的敏感材料制备五个器件)，烧结温度为800℃，使用这种材料制作ysz基混成电位型丙酮传感器，并测试传感器气敏特性，具体流程如下：

1.制作pt参考电极：使用pt浆在长宽各2mm，厚0.2mm的ysz基板上表面的一端制作一层长宽0.5mm*2mm、厚20μm的pt参考电极，同时用一根2cm长的pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将ysz基板在120℃条件下烘烤2小时，再放入马弗炉中950℃烧结半个小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)敏感电极：使用溶胶凝胶法制备co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)材料。分别按比例称取硝酸钴、硝酸锌(两种硝酸盐摩尔数之和为4mmol)，称取8mmol硝酸铁，并溶解到20ml去离子水中，搅拌半个小时，将硝酸锌和硝酸钴溶液滴加到硝酸铁溶液中，加入2.52g柠檬酸，在80℃下继续搅拌2个小时至凝胶，将得到的凝胶在80℃真空干燥箱中烘干24小时的到干凝胶，放入马弗炉中800℃烧结2个小时，得到co1-xznxfe2o4敏感电极材料。

3.称取去5mgco1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)粉末用去离子水2ml调成浆料，将co1-xznxfe2o4浆料涂在参考电极相对的ysz基板另一端，大小为0.5mm*2mm、厚20μm，同样用一根2cm长的铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

4.的ysz基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并持续两个小时，然后降低至室温。

5.使用无机粘合剂(al2o3和水玻璃na2sio3·9h2o，体积约比3：1配制)将ysz基板的下表面(没有涂覆电极一侧)与同样尺寸带有pt加热电极的al2o3加热板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

6.器件焊接、封装：分别将对应不同钴锌摩尔数比例的器件焊接在六脚管座上，套上防护罩，ysz基混成电位型丙酮传感器制作完成。

实施例2：

测试以800℃烧结的co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)为敏感电极材料的ysz基混成电位型丙酮传感器的敏感特性。

将传感器连接在rigol信号测试仪上，将五种不同电极材料制成的传感器置于5ppm丙酮、10ppm丙酮、20ppm丙酮、50ppm丙酮、100ppm丙酮气氛中进行电压信号测试。

表1列出了分别以五种材料为电极材料制作的ysz基混成电位型传感器在不同浓度丙酮气氛中的电势差。从表中可以看出，当x＝0.5，即钴和锌的比例为1:1时，器件对丙酮的响应值最大。表二列出了分别将传感器置于空气、0.3ppm丙酮、0.5ppm丙酮、1ppm丙酮、2ppm丙酮、5ppm丙酮、10ppm丙酮、20ppm丙酮、50ppm丙酮、100ppm丙酮气氛中的电势信号测试，通过混成电位理论可以得到该传感器的灵敏度为-63mv/decade，由此可见，通过改变钴和锌的比例能够影响敏感电极材料的电化学催化活性，从而提高传感器的性能，得到具有高灵敏度的ysz基混成电位型丙酮传感器。

表1：以co1-xznxfe2o4(x＝0,0.3,0.5,0.7and1)(800℃)为敏感电极材料的传感器的δv随丙酮浓度的变化数据

表2：以co0.5zn0.5fe2o4(800℃)为敏感电极材料的传感器对不同浓度丙酮的响应数据