本发明属于有色金属冶炼技术领域，具体涉及一种测定粗硒中硒含量的方法。
背景技术：
硒是一种非金属化学元素，化学符号是se。硒是一种重要的工业原料，可以用作光敏材料、电解锰行业催化剂等。用途十分广泛。
目前90％的原生硒主要产生于铜电解的阳极泥中，粗产品就是粗硒。电解生产阴极铜工艺中，产生的铜阳极泥经过火法冶炼，产生含硒的烟气，烟气经过净化系统处理，用还原剂如亚硫酸钠等还原生成粗硒。其中硒含量大致在80-99％。
粗硒是铜冶炼中重要的副产品，硒是其中最重要的计价元素。硒的测定，对生产工艺控制指标，贸易结算，均有较大的指导意义。
目前，粗硒中硒的测定还没有发布执行的标准分析方法，部分可以参考纯度较高的硒的化学分析方法，二氧化硒的分析方法，部分文献报道的粗硒的测定方法，以及硫代硫酸钠滴定法和盐酸羟胺还原重量法等等。
中华人民共和国有色金属行业yst226.12-2009中具体公开了硒化学分析方法-第12部分-硒量测定-硫代硫酸钠容量法(测定范围98.0-99.0％)，具体方法为：试样经盐酸、硝酸分解后，在硫酸介质中，用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定。临近终点时加入碘化钾，反应析出的碘以淀粉为指示剂，继续用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，滴定至蓝色消失为终点。计算试样中硒的含量。该方法主要适用于测定纯度较高的硒中硒量的测定，测定范围98.0-99.0％。这种硒物质与粗硒相比，基体成分简单，试样只需简单溶解后，就可以用硫代硫酸钠滴定。而粗硒的基体成分复杂，含有较多的杂质元素，直接用硫代硫酸钠滴定会有较大误差。
硫代硫酸钠滴定法的具体方法为：试料经硝酸、硫酸分解后，在含有酒石酸的6mol/l盐酸溶液中，用盐酸羟胺还原析出单体硒，过滤与其它元素分离，单体硒用酸溶解，在硫酸介质中，用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定。临近终点时加入碘化钾，反应析出的碘以淀粉为指示剂，继续用硫代硫酸钠标准滴定溶液进行滴定，滴定至蓝色消失为终点。该方法由于前期加入硫代硫酸钠与大部分的硒反应，临近终点时加入碘化钾，所以需要提前知道样品中硒的大致含量，对于未知含量粗硒样品而言，测定具有一定的不便。另外，由于碘化钾与硒的反应速度并不是很快，在接近反应终点时，硫代硫酸钠与生成的碘反应完后，蓝色消失，指示终点到达，但碘化钾与硒反应新生成的碘又会使溶液返色，需要反复滴定，比较繁琐，终点判断较困难，误差也大。同时若反应溶液放置时间较长后，溶液中的碘离子也有少量被氧化，而引起返色，增大滴定误差。
标准ys/t1084.3粗硒化学分析方法-第3部分-硒量的测定公开了盐酸羟胺还原重量法，具体方法为：试料用王水溶解，在3mol/l～4mol/l的盐酸介质中，用盐酸羟胺还原硒为单质状态与其他杂质分离，用玻璃砂芯坩埚过滤，沉淀用水和乙醇洗涤，恒重后称重。收集滤液，用icp-oes法测定滤液中残留的硒量进行补正。
申请号为201310545957.x的中国专利公开了一种分析粗硒中硒含量的方法，具体为：试样用硝酸和盐酸溶解，过滤，分离酸不溶元素干扰；水合肼还原，过滤，分离部分干扰元素；沉淀再经酸溶解，icp光谱仪测定碲，排除主要干扰元素；滤液经光谱仪测定硒含量，对分析结果进行补正。
但是，上述两种方法中需要用盐酸羟胺或水合肼将粗硒中的硒还原成单质硒沉淀，还原前溶液中大部分硒都被酸氧化溶解，还原反应时间比较长。并且，在还原反应中，溶液中碲、铜、铅、铋、砷、铁等杂质均有一定程度的还原，形成共沉淀。所以有时需要反复冲洗很多次。如果粗硒样品中杂质含量较高，这种影响将更加明显，高时能达到0.05-0.1％的比例。影响测定结果准确度。有时需要用icp-oes测定杂质含量加以扣除。另外，申请号为201310545957.x的中国专利采用不同的还原剂水合肼，但还原效果不同，沉淀中引入了更多杂质。不仅需要用icp-oes测定滤液中残留的硒量加以补正，还需要用icp-oes测定沉淀中的碲加以扣除。测定过程更加繁琐。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种测定粗硒中硒含量的方法，本发明提供的方法简单，流程短，并且结果准确。
本发明提供了一种测定粗硒中硒含量的方法，包括以下步骤：
a)将粗硒与水混合加热，再加入还原剂进行反应，得到沉淀物；
b)将所述沉淀物用酸溶解后，加入氧化剂进行氧化反应，所述氧化剂选自(高氯酸和过氧化氢)、高锰酸钾和重铬酸钾中的一种或多种；
c)将步骤b)的氧化产物进行盐化后加入沉淀剂进行反应，得到沉淀，根据沉淀的质量计算得到粗硒中硒的含量，所述沉淀剂选自硝酸钡或氯化钡。
优选的，所述氧化剂选自高氯酸与过氧化氢形成的复合氧化剂，所述复合氧化剂中高氯酸与过氧化氢的体积比为(4～6)：(4～6)。
优选的，所述还原剂选自盐酸羟胺、硫酸联氨、水合肼或二氯化锡。
优选的，所述酸选自硝酸或盐酸。
优选的，将步骤b)的氧化产物与氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠混合进行盐化。
优选的，所述沉淀剂选自硝酸钡。
优选的，步骤a)反应的温度为约90～100℃，反应的时间为30～60分钟；
步骤b)氧化反应的温度为90～100℃，时间为20～40分钟；
步骤c)反应的温度为90～100℃，时间为1.5～2小时。
优选的，包括以下步骤：
将粗硒与水混合加热，再加入盐酸羟胺进行反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物用酸溶解后加入高氯酸与过氧化氢进行氧化反应；
将上述氧化产物依次与氢氧化钠以及硝酸钡反应，得到沉淀，根据沉淀的质量计算得到粗硒中硒的含量。
优选的，所述计算公式如式(i)所示：
式(i)中，w为粗硒中硒的百分含量，％，
m1为沉淀的质量，
m0为粗硒的质量。
优选的，所述粗硒中包括硒以及杂质成分，所述杂质成分中的主要杂质元素包括pb、s、cu、te、fe、as和sb。
与现有技术相比，本发明提供了一种测定粗硒中硒含量的方法，包括以下步骤：a)将粗硒与水混合加热，再加入还原剂进行反应，得到沉淀物；b)将所述沉淀物用酸溶解后，加入氧化剂进行氧化反应，所述氧化剂选自高氯酸和过氧化氢形成的复合氧化剂、高锰酸钾或重铬酸钾；c)将步骤b)的氧化产物进行盐化后加入沉淀剂进行反应，得到沉淀，根据沉淀的质量计算得到粗硒中硒的含量，所述沉淀剂选自硝酸钡或氯化钡。本发明提供的测定粗硒中硒含量的方法简单、流程短，并且结果准确，操作人员易于掌握。方法中使用的试剂廉价易得，并且避免使用icp光谱仪等多方法仪器，减少化验分析成本。该能适用于粗硒生产检测分析，有利于指导生产。也能适用于贸易结算分析。
具体实施方式
本发明提供了一种测定粗硒中硒含量的方法，包括以下步骤：
a)将粗硒与水混合加热，再加入还原剂进行反应，得到沉淀物；
b)将所述沉淀物用酸溶解后，加入氧化剂进行氧化反应，所述氧化剂选自高氯酸和过氧化氢形成的复合氧化剂、高锰酸钾或重铬酸钾；
c)将步骤b)的氧化产物进行盐化后加入沉淀剂进行反应，得到沉淀，根据沉淀的质量计算得到粗硒中硒的含量，所述沉淀剂选自硝酸钡或氯化钡。
本发明首先将粗硒与水混合加热，再加入还原剂进行反应，得到沉淀物。所述粗硒由铜阳极泥冶炼烟气净化处理后产生，是一种硒含量大致在80wt％～99wt％的硒物料。在本发明中，所述粗硒中包括硒以及杂质成分，所述粗硒中的硒含量为80wt％～99wt％，所述杂质成分中的主要杂质元素包括pb、s、cu、te、fe、as和sb。所述杂质元素的含量占所述粗硒中的质量百分比为：pb：0.001wt％～2wt％；s：0.01wt％～3wt％；cu：0.001wt％～1wt％；te：0.001wt％～1wt％；fe：0.001wt％～0.5wt％；as：0.001wt％～0.05wt％；sb：0.001wt％～0.05wt％。
本发明将上述粗硒与水混合加热，所述加热的温度优选为90～100℃，加热至微沸后，再加入还原剂进行反应，得到沉淀物。所述还原剂选自盐酸羟胺、硫酸联氨、水合肼、二氯化锡，优选为盐酸羟胺。所述反应的温度优选为90～100℃，保持微沸，所述反应的时间为30～60分钟。
得到沉淀物后，将所述沉淀物过滤后洗涤。接着将所述洗涤后的沉淀物用酸溶解。其中，所述酸优选为硝酸或盐酸，更优选为硝酸。所述溶解的温度优选为90～100℃。
沉淀物溶解完全后，加入氧化剂进行氧化反应，所述氧化剂选自高氯酸和过氧化氢形成的复合氧化剂、高锰酸钾或重铬酸钾，优选为高氯酸与过氧化氢形成的复合氧化剂，所述复合氧化剂中高氯酸与过氧化氢的体积比为(4～6)：(4～6)，优选为5:5。所述氧化反应的温度优选为90～100℃，时间优选为20～40分钟。
接着，将上述氧化产物进行盐化，所述盐化的具体方法为：将上述氧化产物与氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠混合进行盐化，优选的，将上述氧化产物与氢氧化钠混合进行盐化。
最后，加入沉淀剂进行反应，得到沉淀，根据沉淀的质量计算得到粗硒中硒的含量，所述沉淀剂选自硝酸钡或氯化钡。在本发明中，所述沉淀剂选自硝酸钡或氯化钡，优选为硝酸钡。所述反应的温度优选为90～100℃，保持微沸，时间优选为1.5～2h。根据沉淀烘干后的质量计算得到粗硒中硒的含量。
在本发明中，粗硒与还原剂的质量比优选为1:(6～10)，更优选为1：(7～9)。粗硒与酸的质量体积比优选为1g：(30～50)ml，更优选为1g：(35～45)ml。
粗硒与氧化剂的质量体积比为1g：(16～24)ml，优选为1g：(18～22)ml；
粗硒与将氧化产物进行盐化的物质的水溶液质量体积比优选为1g：(70～90)ml，更优选为1g：(75～85)ml，其中，将氧化产物进行盐化的物质的水溶液的浓度为180～220g/l；
粗硒与沉淀剂的水溶液的质量体积比1g：(36～50)ml，优选为1g：(40～45)ml，所述沉淀剂的水溶液的浓度为130～170g/l。
在本发明的一些具体实施方式中，所述测定粗硒中硒含量方法，包括以下步骤：
将粗硒与水混合加热，再加入盐酸羟胺进行反应，得到沉淀物；
将所述沉淀物用酸溶解后加入高氯酸与过氧化氢进行氧化反应；
将上述氧化产物依次与氢氧化钠以及硝酸钡反应，得到沉淀，根据沉淀的质量计算得到粗硒中硒的含量。
其中，所述计算公式如式(i)所示：
式(i)中，w为粗硒中硒的百分含量，％，
m1为沉淀的质量，
m0为粗硒的质量，
0.2817为系数，0.2817＝78.96/280.3，78.96是se的分子量，280.3是baseo4的分子量。
本发明提供的测定粗硒中硒含量的方法简单、流程短，并且结果准确，操作人员易于掌握。方法中使用的试剂廉价易得，并且避免使用icp光谱仪等多方法仪器，减少化验分析成本。该能适用于粗硒生产检测分析，有利于指导生产。也能适用于贸易结算分析。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的测定粗硒中硒含量的方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中所使用的粗硒试样由铜阳极泥冶炼烟气净化处理后产生，硒含量大致在80wt％～99wt％，除硒以外的杂质成分中的主要杂质元素包括pb、s、cu、te、fe、as和sb。所述杂质元素的含量占所述粗硒中的质量百分比为：pb：0.001wt％～2wt％；s：0.01wt％～3wt％；cu：0.001wt％～1wt％；te：0.001wt％～1wt％；fe：0.001wt％～0.5wt％；as：0.001wt％～0.05wt％；sb：0.001wt％～0.05wt％。
实施例1
称取粗硒试样0.5022g(m0)，置于250ml锥形瓶中。加入约100ml水，加热微沸,加入4g盐酸羟胺。低温加热。用慢速定量滤纸过滤。用水洗沉淀和烧杯3次。将沉淀转入原烧杯中，加入19mlhno3，于电热板上低温加热，待棕色烟冒尽，取下，冷却。加入4.5ml过氧化氢和4ml高氯酸，低温加热至反应完全。取下,缓慢加入约40ml的氢氧化钠(200g/l)，调节溶液至弱酸性,低温加热，稍冷。缓慢滴加约21ml硝酸钡溶液(150g/l)，低温加热至反应完全，冷却。用慢速定量滤纸过滤，用稀硝酸冲洗沉淀。沉淀经105℃±5℃的电热恒温干燥箱烘干约2小时，冷却后称重(m1)，按式(i)计算试样中硒的含量。
实施例2
称取粗硒试样0.4981g(m0)，置于250ml锥形瓶中。加入约110ml水，加热微沸,加入3.5g盐酸羟胺。低温加热。用慢速定量滤纸过滤。用水洗沉淀和烧杯3次。将沉淀转入原烧杯中，加入22ml盐酸，于电热板上低温加热，待棕色烟冒尽，取下，冷却。加入5ml过氧化氢和5ml高氯酸，低温加热至反应完全。取下,缓慢加入约45ml的氢氧化钾(220g/l)，调节溶液至弱酸性,低温加热，稍冷。缓慢滴加约23ml硝酸钡溶液(150g/l)，低温加热至反应完全，冷却。用慢速定量滤纸过滤，用稀硝酸冲洗沉淀。沉淀经105℃±5℃的电热恒温干燥箱烘干约2小时，冷却后称重(m1)，按式(i)计算试样中硒的含量。
实施例3
称取粗硒试样0.5009g(m0)，置于250ml锥形瓶中。加入约100ml水，加热微沸,加入5g水合肼。低温加热。用慢速定量滤纸过滤。用水洗沉淀和烧杯3次。将沉淀转入原烧杯中，加入20mlhno3，于电热板上低温加热，待棕色烟冒尽，取下，冷却。加入6g高锰酸钾，低温加热至反应完全。取下,缓慢加入约42ml的氢氧化钠(200g/l)，调节溶液至弱酸性,低温加热，稍冷。缓慢滴加约20ml氯化钡溶液(170g/l)，低温加热至反应完全，冷却。用慢速定量滤纸过滤，用稀硝酸冲洗沉淀。沉淀经105℃±5℃的电热恒温干燥箱烘干约2小时，冷却后称重(m1)，按式(i)计算试样中硒的含量。
实施例4精密度实验
用实施例1的方法平行测定两个不同的粗硒试样中硒量4次，然后计算测定结果的相对标准偏差。结果见表1。
表1精密度实验结果
实施例5回收率实验
取粗硒样品(本底se含量：85.01％)，用实施例1的方法测定硒的含量，并通过定量的加入纯硒(se≥99.99％)，进行加标回收率实验，实验结果见表2。
表2试样加标回收率
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。