本发明涉及食品科学领域，具体而言，本发明涉及检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法。
背景技术：
砷和汞是乳制品中常见的污染元素，长期食用被砷和汞污染的乳制品会对人体造成严重危害。
然而，现有的检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法仍有待改进。
技术实现要素：
本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现而提出的：
现有的检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法中，一般首先采用硝酸和过氧化氢对待测乳制品进行消解，然后采用饱和氢氧化钠溶液中和体系中的硝酸，然而，饱和氢氧化钠与硝酸反应非常剧烈，且产生大量的热量，严重的会造成试样喷溅，影响检测结果的准确性；此外，使用饱和氢氧化钠溶液还会使试样的荧光强度增大，导致检测结果中总砷含量和总汞含量偏高。
鉴于此，本发明提出了检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法。该方法采用氨基磺酸去除对试样进行消解处理所用的硝酸，反应温和，操作简便，且检测结果具有较高的准确度和精密度。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将待测乳制品进行微波消解，以便得到消解液；将所述消解液与氨基磺酸混合，以便得到中和液；将所述中和液与还原剂混合，以便得到待测液；以及将所述待测液进行光谱法检测，并基于检测结果确定所述待测乳制品中的总砷含量和总汞含量。
由此，根据本发明的实施例，该方法采用氨基磺酸去除消解液中的硝酸，氨基磺酸可以很好地将硝酸中的硝酸根离子、亚硝酸根离子以及挥发性氮氧化物转化为氮气，从而达到去除硝酸目的，避免硝酸和后续加入的还原剂反应使试样变色、喷溅，且氨基磺酸不会对试样的荧光强度造成影响，从而提高检测结果的准确度，同时，氨基磺酸与硝酸反应温和，操作简单，由此可以显著减少检测耗时。
另外，根据本发明上述实施例的检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，预先将所述待测乳制品、硝酸和过氧化氢进行混合，并将所得到的混合液进行所述微波消解，其中，所述待测乳制品、所述硝酸和所述过氧化氢的用量比为(0.2～2.0g):(4～5ml):2.0ml。由此，可以显著提高检测结果的准确度。
在本发明的一些实施例中，所述氨基磺酸浓度为100g/l，基于6ml所述消解液，所述氨基磺酸的用量为2.5ml。由此，可以有效地去除所述消解液中的硝酸，进而进一步提高检测结果的准确度。
在本发明的一些实施例中，基于8.5ml的中和液，所述还原剂的用量为2.5ml。由此，可以进一步提高检测结果的准确度。
在本发明的一些实施例中，所述还原剂包括选自浓度为50g/l的硫脲水溶液和浓度为15～20g/l的硼氢化钠溶液中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，采用双通道原子荧光光谱仪对所述待测液进行检测。
在本发明的一些实施例中，所述双通道原子荧光光谱仪的检测条件包括：砷光电倍增管负高压：240v；砷灯电流：60ma；汞光电倍增管负高压：240v；汞灯电流：60ma；原子化器高度：10.0mm；载气流速：300ml/min；以及屏蔽气流速：800ml/min。由此，可以进一步提高检测结果的准确度。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将待测乳制品进行微波消解，以便得到消解液；将消解液与氨基磺酸混合，以便得到中和液；将中和液与还原剂混合，以便得到待测液；以及将待测液进行光谱法检测，并基于检测结果确定待测乳制品中的总砷含量和总汞含量。
下面对根据本发明实施例的检测乳制品中总砷含量和总汞含量的方法进行详细描述，参考图1，该方法包括：
s100：微波消解
该步骤中，将待测乳制品进行微波消解，以便得到消解液。根据本发明的实施例，可以预先将待测乳制品、硝酸和过氧化氢进行混合，并将所得到的混合液进行微波消解，其中，待测乳制品、硝酸和过氧化氢的用量比为(0.2～2.0g):(4～5ml):2.0ml，由此可以显著提高检测结果的准确度。
根据本发明的实施例，发明人发现，混合液中待测乳制品的量如果过大，不仅不易消解，还会导致消解过程剧烈，样品溢出，而待测乳制品的量过小则会导致检测结果不准确，由此，发明人进行了大量试验，并从中确定了待测乳制品的添加量为0.2～2.0g的效果较好。另外，硝酸和过氧化氢的添加量取决于待测乳制品的添加量，硝酸和过氧化氢的添加量过小则无法将待测乳制品充分消解，添加量过大则会造成样品喷溅。
根据本发明的实施例，硝酸和过氧化氢的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，硝酸的浓度可以为65.0～68.0wt％，过氧化氢的浓度可以为30wt％，由此显著提高检测结果的准确度。
根据本发明的实施例，微波消解的操作条件并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
s200：去除硝酸
该步骤中，将消解液与氨基磺酸进行混合，以便得到中和液。根据本发明的实施例，氨基磺酸可以很好地将硝酸中的硝酸根离子、亚硝酸根离子以及挥发性氮氧化物转化为氮气，从而达到去除硝酸目的，避免硝酸和后续加入的还原剂反应使试样变色、喷溅，且氨基磺酸不会对试样的荧光强度造成影响，从而提高检测结果的准确度，同时，氨基磺酸本身无腐蚀性，且与硝酸反应温和，无放热现象，在将消解液与氨基磺酸混合物反应完全后，无需等待反应液冷却，可以直接进行后续步骤，从而减少了检测耗时。
根据本发明的实施例，氨基磺酸的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，氨基磺酸可以为浓度为100g/l的水溶液，由此，可以有效地去除消解液中的硝酸，进而进一步提高检测结果的准确度。
根据本发明的实施例，基于6ml消解液，氨基磺酸的用量可以为2.5ml。由此可以进一步有效地去除消解液中的硝酸，进而进一步提高检测结果的准确度。
s300：与还原剂混合
该步骤中，将中和液与还原剂混合，以便得到待测液。具体地，待测乳制品中的砷和汞可能以多种形式存在，通过加入还原剂，可以将待测乳制品中的砷和汞进行还原，从而得到砷化氢和原子态汞，以便进行检测。
根据本发明的实施例，还原剂可以包括选自浓度为50g/l的硫脲水溶液和浓度为15～20g/l的硼氢化钠溶液中的至少之一。根据本发明的实施例，硫脲可以将待测乳制品中的五价砷还原为三价砷，而硼氢化钠可以进一步将三价砷转化为砷化氢，并将汞化合物转化为原子态汞，以便进行检测。
根据本发明的实施例，基于8.5ml的中和液，还原剂的用量可以为2.5ml，由此可以充分地将待测乳制品中的砷和汞转化为砷化氢和原子态汞，从而显著提高检测结果的准确度。
s400：确定检测结果
该步骤中，将待测液进行光谱法检测，并基于检测结果确定待测乳制品中的总砷含量和总汞含量。
根据本发明的实施例，可以采用双通道原子荧光光谱仪对待测液进行检测。由此，可以同时分别检测待测液中砷和汞的荧光强度。
根据本发明的实施例，可以在采用双通道原子荧光光谱仪对待测液进行检测前，向待测液中加入浓度为15～20g/l的硼氢化钠溶液，由此可以进一步充分地将待测乳制品中的砷和汞转化为砷化氢和原子态汞，从而进一步提高检测结果的准确度。
根据本发明的具体实施例，基于1.5ml的待测液，硼氢化钠溶液的添加量可以为2.5ml，由此可以进一步充分地将待测乳制品中的砷和汞转化为砷化氢和原子态汞，从而进一步提高检测结果的准确度。
根据本发明的实施例，双通道原子荧光光谱仪的检测条件可以包括：砷光电倍增管负高压：240v；砷灯电流：60ma；汞光电倍增管负高压：240v；汞灯电流：60ma；原子化器高度：10.0mm；载气流速：300ml/min；以及屏蔽气流速：800ml/min。由此，可以进一步提高检测结果的准确度。
具体地，可以按照下列方法将待测液进行光谱法检测，并基于检测结果确定待测乳制品中的总砷含量和总汞含量：
(a)配制空白溶液
配制样品空白溶液：加入4～5ml质量分数为65.0％～68.0％的浓硝酸，2ml质量分数为30％的过氧化氢，振摇混合均匀，放置微波消解仪中消解，消解完毕后冷却至室温，得到消解液，消解液中加入2.5ml氨基磺酸水溶液(浓度为100g/l)摇匀使反应完全，得到中和液，待冷却后用5％的盐酸将中和液转入25ml容量瓶中，加入2.5ml硫脲水溶液(浓度为50g/l)，用5％的盐酸溶液定容，以便得到样品空白溶液。
配制标准品空白溶液：向25ml容量瓶中加入2.5ml硫脲水溶液(浓度为50g/l)，用5％的盐酸溶液定容，以便得到标准品空白溶液。
(b)制作标准曲线
将1000μg/ml砷标准储备溶液稀释至100ng/ml，分别向6个25ml容量瓶中加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml浓度为100μg/ml的砷标准溶液，用5％盐酸溶液洗瓶口；将1000μg/ml汞标准储备溶液稀释至10ng/ml，分别向上述6个25ml容量瓶中加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml浓度为10ng/ml的汞标准溶液，再用5％盐酸溶液洗瓶口；然后分别向上述6个25ml容量瓶中加入2.5ml浓度为100g/l的氨基磺酸溶液，用5％盐酸溶液定容至刻度，混匀，得到的标准溶液中砷浓度分别为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ng/ml，汞浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ng/ml。
将标准溶液和标准空白溶液引入原子荧光光谱仪进行检测，以测得的荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标作图，分别得到砷浓度标准曲线和汞浓度标准曲线，其中，纵坐标荧光强度为标准溶液荧光强度减去标准空白溶液荧光强度的差值。
(c)待测液的测定
在相同条件下，基于1.5ml的待测液，向待测液中加入2.5ml浓度为15～20g/l的硼氢化钠溶液，进而将待测液和样品空白溶液引入原子荧光光谱仪进行检测，将测得的待测液和样品空白溶液荧光强度带入标准曲线方程，以便得到待测液和样品空白溶液中的砷和汞的浓度。
(8)计算结果
基于下式计算待测乳制品中的砷和汞含量：
x＝(c1-c0)×v/(m×1000)
其中，
x表示待测乳制品中的总砷或总汞含量，单位为mg/kg或mg/l；
c1表示待测液中砷或汞的浓度，单位为ng/ml；
c0表示样品空白溶液中砷或汞的浓度，单位为ng/ml；
m表示待测乳制品的质量或体积，单位为g或ml；
v表示消解液的体积，单位为ml。
由此，根据本发明的实施例，该方法采用氨基磺酸去除消解液中的硝酸，氨基磺酸可以很好地将硝酸中的硝酸根离子、亚硝酸根离子以及挥发性氮氧化物转化为氮气，从而达到去除硝酸目的，进而加入还原剂将中和液中的砷和汞转化为砷化氢和原子态汞，采用双通道原子荧光光谱仪同时分别检测砷和汞的荧光强度，并基于检测结果确定待测乳制品中的总砷含量和总汞含量。该方法通过采用氨基磺酸去除消解液中的硝酸，避免硝酸和后续加入的还原剂反应使试样变色、喷溅，且氨基磺酸不会对试样的荧光强度造成影响，从而提高检测结果的准确度，同时，氨基磺酸与硝酸反应温和，操作简单，由此可以显著减少检测耗时。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
按照下列方法检测乳制品中的总砷、总汞含量
(1)试样预处理
在采样和制备过程中，应注意不使试样污染；固体样品进行粉碎均匀；新鲜试样在冰箱4℃冷藏备用。
(2)仪器、耗材、试剂
仪器：
afs-8220原子荧光光谱仪；电子分析天平(万分之一)；微波消解仪；通风橱。
耗材：
25ml、100ml、200ml、500ml容量瓶；1ml～10ml刻度吸管。
试剂：
浓硝酸(优级纯，质量分数为65.0％～68.0％)；过氧化氢(质量分数为30％)；
2g/l氢氧化钠溶液：称取2.0g氢氧化钠，用超纯水溶解并定容至1000ml；
15～20g/l硼氢化钠溶液：称取15.0～20.0g硼氢化钠，用上述2g/l氢氧化钠溶液溶解并定容至1000ml；
1000μg/ml砷标准储备溶液；
1000μg/ml汞标准储备溶液；
100g/l氨基磺酸溶液：称取10g氨基磺酸，用超纯水溶解并定容至100ml；
50g/l或100g/l硫脲溶液：称取5g或10g硫脲，用超纯水溶解并定容至100ml；
5％盐酸溶液：量取优级纯盐酸50ml，用超纯水稀释至1000ml。
(3)原子荧光光谱仪参考条件
砷光电倍增管负高压：240v；
砷灯电流：60ma；
汞光电倍增管负高压：240v；
汞灯电流：60ma；
原子化器高度：10.0mm；
载气流速：300ml/min；
屏蔽气流速：800ml/min。
(4)试样消解
取0.2～2g(或ml)(精确至0.0001g)试样于消解管中，加入4～5ml质量分数为65.0％～68.0％的浓硝酸，2ml质量分数为30％的过氧化氢，振摇混合均匀，放置微波消解仪中消解，消解完毕后冷却至室温，得到消解液，消解液中加入2.5ml氨基磺酸水溶液(浓度为100g/l)摇匀使反应完全，得到中和液，待冷却后用5％的盐酸将中和液转入25ml容量瓶中，加入2.5ml硫脲水溶液(浓度为50g/l)，用5％的盐酸溶液定容，混匀，以便得到试样溶液，至少静置30分钟后准备上机检测；同时作空白试验。
(5)配制空白溶液
配制样品空白溶液：加入4～5ml质量分数为65.0％～68.0％的浓硝酸，2ml质量分数为30％的过氧化氢，振摇混合均匀，放置微波消解仪中消解，消解完毕后冷却至室温，得到消解液，消解液中加入2.5ml氨基磺酸水溶液(浓度为100g/l)摇匀使反应完全，得到中和液，待冷却后用5％的盐酸将中和液转入25ml容量瓶中，加入2.5ml硫脲水溶液(浓度为50g/l)，用5％的盐酸溶液定容，以便得到样品空白溶液。
配制标准品空白溶液：向25ml容量瓶中加入2.5ml硫脲水溶液(浓度为50g/l)，用5％的盐酸溶液定容，以便得到标准品空白溶液。
(6)制作标准曲线
将1000μg/ml砷标准储备溶液稀释至100ng/ml，分别向6个25ml容量瓶中加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml浓度为100μg/ml的砷标准溶液，用5％盐酸溶液洗瓶口；将1000μg/ml汞标准储备溶液稀释至10ng/ml，分别向上述6个25ml容量瓶中加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5ml浓度为10ng/ml的汞标准溶液，再用5％盐酸溶液洗瓶口；然后分别向上述6个25ml容量瓶中加入2.5ml浓度为100g/l的氨基磺酸溶液，用5％盐酸溶液定容至刻度，混匀，得到的标准溶液中砷浓度分别为0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ng/ml，汞浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ng/ml。
将标准溶液和标准空白溶液引入原子荧光光谱仪进行检测，以测得的荧光强度为纵坐标，浓度为横坐标作图，分别得到砷浓度标准曲线和汞浓度标准曲线，其中，纵坐标荧光强度为标准溶液荧光强度减去标准空白溶液荧光强度的差值。
(7)试样溶液的测定
在相同条件下，基于1.5ml的试样溶液，向试样溶液中加入2.5ml浓度为15～20g/l的硼氢化钠溶液，进而将试样溶液和样品空白溶液引入原子荧光光谱仪进行检测，将测得的试样溶液和样品空白溶液荧光强度带入标准曲线方程，以便得到试样溶液和样品空白溶液中的砷和汞的浓度。
(8)计算结果
基于下式计算待测乳制品(试样)中的砷和汞含量：
x＝(c1-c0)×v/(m×1000)
其中，
x表示待测乳制品中的总砷或总汞含量，单位为mg/kg或mg/l；
c1表示试样溶液中砷或汞的浓度，单位为ng/ml；
c0表示样品空白溶液中砷或汞的浓度，单位为ng/ml；
m表示试样的质量或体积，单位为g或ml；
v表示消解液的体积，单位为ml。
实施例2
采用标准方法和本发明的方法检测得到的总砷和总汞含量结果对比
标准方法中检测总砷含量的方法按照gb5009.11-2014执行；
标准方法中检测总汞含量的方法按照gb5009.17-2014执行。
采用标准方法和本发明的方法检测同一批次的不同种类乳制品中的总砷、总汞含量，结果如表1所示：
表1检测结果对比
结果表明，采用本发明的方法得到的检测结果与标准方法结果一致。
实施例3
考察本发明的方法的回收率
向本底(不含有砷和汞的乳制品)中加入浓度为0.0030mg/kg、0.010mg/kg、0.020mg/kg的总汞标样和浓度为0.01mg/kg、0.05mg/kg、0.10mg/kg的总砷标样，按照实施例1中的方法检测加入不同浓度总汞标样和总砷标样的本底中的总汞和总砷含量，并计算回收率，
结果如表2所示：
表2回收率结果
结果表明，本发明的方法总汞回收率在95.7％～105％之间，总砷回收率在99.2％～106％之间。
此外，标准方法中总汞含量的检出限为0.003mg/kg，总砷含量的检出限为0.01mg/kg，通过加标验证，本发明的方法在总汞检出限的回收率95.7％～98.7％，在总砷检出限的回收率103％～106％。
实施例4
考察本发明的方法的精密度
按照实施例1中的检测方法，对同一试样重复检测11次，并计算检测结果的相对标准偏差(rsd)，结果如表3所示，表中总砷含量和总汞含量的单位为mg/kg。
表3精密度考察结果
结果表明，本发明的方法精密度良好。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。