本发明属于法庭科学毒品分析领域，涉及外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法。它适用于利用液相色谱和气相色谱技术测量毒品含量结果不确定度的分析。
背景技术：
目前，日趋严重的毒品问题已成为全球性的灾难。毒品的泛滥直接危害人民的身心健康，并给经济发展和社会进步带来巨大威胁。因此，建立法庭科学毒品检测量值溯源体系，提高毒品成份量测量技术，保证测量结果的可靠性和可比性，建立测量数据的共享与互认，为法庭提供准确可靠的证据，已成为世界各国毒品鉴定机构普遍关注的问题。
毒品成份量测量技术及溯源性保障是一个有机的整体，是核心测量能力在法庭科学毒品成份量测量领域的重要体现。在用一个测量系统或测量仪器对标准样件进行测量时，测量的结果往往会在一定程度上偏离真实值。产生这些偏离的原因包括系统不确定度、环境随机噪声甚至样件的自身缺陷等等。实际中，往往将这些偏离在数学上描述为一个不确定度值，也就是该不确定度值在一定程度上确定了标准样件的真实值所在的范围。如今，不确定度的评定与表示方法的统一已经成为国际科技交流和贸易中一项重要指标。国际标准化组织在其修订的《校准和检测实验室能力的通用要求》(iso17025)中明确提出，实验室的每个证书或报告，必须包含有关校准和测试结果的不确定度评定的说明，不确定度是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。所以不确定的准确计算和表达对于测量结果的有效完整表达至关重要。
技术实现要素：
利用气相色谱或液相色谱等测量系统或测量仪器对毒品进行成分含量分析时，不可避免地产生一定程度上的偏离，数学表达为不确定度值；本发明的目的在于为我国司法鉴定部门对毒品含量鉴定报告提供一种分析不确定度的方法，通过建立不确定度计算数学模型、分析各不确定度的来源、拓展不确定度表达，实现测量过程中不确定的准确分析和合理表达。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，包括以下步骤：测量结果计算公式和数学模型的建立，不确定度来源分析，不确定度分量的量化，合成标准不确定度的计算，扩展不确定度的计算，测量结果的表示。
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，对于气相色谱法或液相色谱法测定毒品样本中毒品组分含量，其定量数学模型为：
式中：w——样本中毒品组分的百分含量，％；
v1——样本溶液初次定容体积，ml；
v2——从v1中移取样本溶液体积，ml；
v3——将v2稀释时加入溶剂体积，ml；
a——样本溶液中毒品组分的色谱峰面积平均值；
a0——标准工作液中毒品组分的色谱峰面积平均值；
co——标准工作液中毒品组分的浓度，mg/ml；
m——用于测定的毒品样本的称量重量，mg。
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，不确定度来源包括：测量重复性引入的不确定度u0，标准工作液co引入的不确定度u(co)，用于测定的毒品样本称量重量m引入的不确定度u(m)，样本初次定容体积v1引入不确定度u(v1)，从v1中移取v2体积的样本溶液引入的不确定度u(v2)，样本溶液稀释过程中v2和v3引入的不确定度u(v2+3)，标准工作液中毒品组分色谱峰面积响应值a0引入的不确定度，样本溶液中毒品组分色谱峰面积响应值a引入的不确定度。
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，在重复性条件下，对同一样本从取样开始重复测量n次，若结果是n次测定的平均，则测量重复性引入的不确定度分量u0的计算公式为：
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，从标准储备液配制标准工作液的稀释过程制备的标准工作液co引入的不确定度u(co)计算数学模型为：
式中：c0——标准工作液中毒品组分的浓度，mg/ml；
c——标准储备液中毒品组分的浓度，mg/ml；
v01——移取标准储备液的体积，ml；
v02——配制标准工作液的体积，即单标线容量瓶体积，ml。
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，用于测定的毒品样本质量m引入不确定度u(m)根据天平最大允许误差并假定矩形分布计算可得：
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，样本最初定容体积v1引入不确定度u(v1)综合考虑校准和温度对体积的影响并假定矩形分布计算可得：u(v1)＝0.0578ml；从v1中移取v2体积的样本溶液引入的不确定度u(v2)＝0.0074v2ml；样本溶液稀释过程中v2和v3引入的不确定度
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，标准工作液中毒品组分色谱蜂面积响应值a0引入的不确定度不予考虑；样本溶液中毒品组分色谱蜂面积响应值a引入的不确定度不予考虑。
上述外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，合成标准不确定度的计算公式为：
扩展不确定度的计算公式为：u＝k×uc(w)％；95％置信概率下，取包含因子k＝2；测量结果表示为w％±u％，k＝2。
本发明的有益效果如下：
本发明中所述的方法为我国司法鉴定部门对毒品含量鉴定报告提供一种分析不确定度的方法，并被理论和实践证明能够提供准确、合理、互信、有效的表达方式。可用于国内毒品含量检验报告中的不确定度计算方法即来自本发明内容，理论和实践证明本发明中不确定度的计算合理、可靠。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1评定不确定度的方法流程图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例为涉毒案件检材中毒品含量测定结果的不确定度评定方法，适用于采用气相色谱法或液相色谱法检测，外标法计算毒品含量结果的不确定度评定。对涉毒案件检材中的毒品组分用溶剂进行提取，采用气相色谱(gc)或液相色谱(hplc)进行分析，用外标法进行定量。
测量结果计算公式及数学模型的建立
气相色谱法或液相色谱法测定毒品样本中毒品组分含量的定量数学模型为：
式中：w——样本中毒品组分的百分含量，％；
v1——样本溶液初次定容体积，ml；
v2——从v1中移取样本溶液体积，ml；
v3——将v2稀释时加入溶剂体积，ml；
a——样本溶液中毒品组分的色谱峰面积平均值；
a0——标准工作液中毒品组分的色谱峰面积平均值；
co——标准工作液中毒品组分的浓度，mg/ml；
m——用于测定的毒品样本的称量重量，mg。
不确定度来源分析
从测量过程和数学模型上分析来源：
1、测量重复性引入的不确定度u0
2、标准工作液co引入的不确定度u(co)——来源于从标准储备液配制标准工作液的稀释过程
3、用于测定的毒品样本称量重量m引入的不确定度u(m)——来源于天平称量毒品样本的过程
4、样本初次定容体积v1引入不确定度u(v1)
5、从v1中移取v2体积的样本溶液引入的不确定度u(v2)
6、样本溶液稀释过程中v2和v3引入的不确定度u(v2+3)
7、标准工作液中毒品组分色谱峰面积响应值a0引入的不确定度
8、样本溶液中毒品组分色谱峰面积响应值a引入的不确定度
不确定度分量的量化
1、测量重复性引入的不确定度u0
在重复性条件下，对同一样本从取样开始重复测量n次，若结果是n次测定的平均，则测量重复性引入的不确定度
2、标准工作液co的不确定度u(co)
使用移液器准确移取毒品溶液标准物质(标准储备液)v01ml，置于体积为v02ml的单标线容量瓶中，用溶剂定容至刻度，稀释成标准工作液。数学模型为：
式中：c0——标准工作液中毒品组分的浓度，mg/ml；
c——标准储备液中毒品组分的浓度，mg/ml；
v01——移取标准储备液的体积，ml；
v02——配制标准工作液的体积，即单标线容量瓶体积，ml。
(1)标准储备液中毒品组分浓度c引入的不确定度u(c)
依据国家标准物质定级证书中指定编号的国质检量函特性及不确定度说明或标准物质的出厂说明，使用浓度为1.00mg/ml的国家级毒品溶液标准物质，其扩展不确定度为±0.03mg/ml，假定为正态分布，则换算成标准不确定度为：
(2)移取标准储备液v01ml引入的不确定度u(v01)
a.校准对体积的影响u1(v01)
依据中华人民共和国国家计量检定规程jjg646-2006，移液器在标准温度20℃时，其容量允许误差应符合表1的要求。
表1.移液器容量允许误差
使用检定合格的标称容量为1000μl的移液器移取1000μl标准储备液到容量瓶中，假定为矩形分布，则换算成标准不确定度为：
b.温度对体积的影响u2(v01)
实验温控在20±8℃，又有机溶剂膨胀系数为1.0×10-3/℃，因此产生的体积变化为±(v01×8×1.0×10-3)＝±0.008v01ml，假定温度变化为矩形分布，则：
将上述v01的不确定度分量合成：
(3)配制v02ml标准工作液引入的不确定度u(v02)
a.校准对体积的影响u1(v02)
依据中华人民共和国国家计量检定规程jjg196-2006，单标线容量瓶在标准温度20℃时，其容量允许误差应符合表2的要求。
表2.单标线容量瓶容量允许误差
使用标称容量为10ml，经检定为b级的单标线容量瓶，容量允差为±0.040ml，假定为矩形分布，则换算成标准不确定度为：
b.温度对体积的影响u2(v02)
实验温控在20±8℃，又有机溶剂膨胀系数为1.0×10-3/℃，因此产生的体积变化为±(v02×8×1.0×10-3)＝±0.008v02＝±0.08ml，假定温度变化为矩形分布，则：
将上述v02的不确定度分量合成：
综合上述，
u(c0)＝urel(c0)×c0＝0.0176×0.1＝0.0018
3、用于测定的毒品样本质量m引入不确定度u(m)
依据中华人民共和国国家计量检定规程jjg1036-2008，在-10℃～+40℃工作条件下，对天平称量最大允许误差应满足表3要求。
表3.电子天平最大允许误差
对于精度为十万分之一且检定合格的ⅰ级电子天平，实际分度值d＝0.01mg，检定分度值e＝10d＝0.1mg，在0≤m≤5000mg称量范围内，最大允许误差为±0.5e＝±0.5×0.1mg＝±0.05mg。称量重复性偏差同样满足不超过相应载荷最大允许误差绝对值的要求，取最大值为0.05mg。假定为矩形分布，换算成标准不确定度为：
4、样本最初定容体积v1引入不确定度u(v1)
同2标准工作液co的不确定度u(co)中(2)移取标准储备液v01ml引入标准不确定度u(v01)的评定。
使用检定合格且标称容量为10ml的移液器移取10ml溶剂到试管中，假定为矩形分布，则：
校准对体积的影响
温度对体积的影响
将上述v1的不确定度分量合成：
1次移取产生的不确定度分量为u(v1)＝0.0578
n次移取产生的不确定度分量为
5、从v1中移取v2体积的样本溶液引入的不确定度u(v2)
同7.2标准工作液co的不确定度u(co)中(2)移取标准储备液v01ml引入的标准不确定度u(v01)的评定。
u(v2)＝0.0074v2ml
6、样本溶液稀释过程中v2和v3引入的不确定度u(v2+3)
稀释过程中使用标称容量为1000μl的移液器移取初次定容样本溶液v2＝1ml，采用标称容量为10ml的移液器加入溶剂稀释，每次加入溶剂10ml，加入次数为n’，则溶剂加入量v3引入的不确定度评定同4、样本最初定容体积v1引入不确定度u(v1)。
n’次加入溶剂产生的不确定度分量为
7、标准工作液中毒品组分色谱蜂面积响应值a0引入的不确定度
由于间接测量中重复性的计算包含了整个测量过程中所有影响因素随机微小的综合作用，因此标准工作液中毒品组分色谱峰面积引入的标准不确定度应不予重复考虑。
8、样本溶液中毒品组分色谱蜂面积响应值a引入的不确定度
由于间接测量中重复性的计算包含了整个测量过程中所有影响因素随机微小的综合作用，因此样品液中毒品组分色谱峰面积引入的标准不确定度应不予重复考虑。
合成标准不确定度的计算
表4样本中毒品组分含量测定过程中的数值与不确定度分量表
将表4中各不确定度分量合成
若样本中毒品组分含量的测定结果为w％，则
uc(w)＝w×ucrel(w)
扩展不确定度的计算
u＝k×uc(w)％(95％置信概率下，取包含因子k＝2)
测量结果表示
样本中毒品组分的含量：w％±u％，k＝2。
实施例2
一种外标法计算毒品组分含量检验结果不确定度的评定方法，包括以下步骤：
(1)利用气相色谱法测定毒品样本中毒品组分含量，建立定量数学模型为：
式中：w——样本中毒品组分的百分含量，％；
v1——样本溶液初次定容体积，20ml；
v2——从v1中移取样本溶液体积，1ml；
v3——将v2稀释时加入溶剂体积，20ml；
a——样本溶液中毒品组分的色谱峰面积平均值50；
a0——标准工作液中毒品组分的色谱峰面积平均值50；
co——标准工作液中毒品组分的浓度，0.1mg/ml；
m——用于测定的毒品样本的称量重量，mg。
平行取样称取6次，重量(mg)分别为50.01、50.02、50.03、49.97、49.98、49.99；样本溶液中毒品组分的色谱峰面积分别为50.01、50.02、50.03、49.97、49.98、49.99；两次测量标准工作液中毒品组分的色谱峰面积分别为49.99、50.01。
计算可得，样本中毒品组分的百分含量为84％。
(2)分析不确定度来源包括：测量重复性引入的不确定度u0，标准工作液co引入的不确定度u(co)，用于测定的毒品样本称量重量m引入的不确定度u(m)，样本初次定容体积v1引入不确定度u(v1)，从v1中移取v2体积的样本溶液引入的不确定度u(v2)，样本溶液稀释过程中v2和v3引入的不确定度u
(v2+3)，标准工作液中毒品组分色谱峰面积响应值a0引入的不确定度，样本溶液中毒品组分色谱峰面积响应值a引入的不确定度。
(3)计算测量重复性引入的不确定度u0。
在重复性条件下，对同一样本从取样开始重复测量6次，结果分别是结果是6次测定的平均，按照测量重复性引入的不确定度分量u0的计算公式
(4)计算从标准储备液配制标准工作液的稀释过程制备的标准工作液co引入的不确定度u(co)，数学模型为
式中：c0——标准工作液中毒品组分的浓度，0.1mg/ml；
c——标准储备液中毒品组分的浓度，1mg/ml；
v01——移取标准储备液的体积，ml；
v02——配制标准工作液的体积，即单标线容量瓶体积，ml。
据此可知，标准工作液co的不确定度u(co)有以下三部分引入，即(a)标准储备液中毒品组分浓度c引入的不确定度u(c)，(b)移取标准储备液v01ml引入的不确定度u(v01)和(c)配制v02ml标准工作液引入的不确定度u(v02)。其中，移取标准储备液v01ml引入的不确定度u(v01)和配制v02ml标准工作液引入的不确定度u(v02)均考虑校准和温度对体积的影响。计算可得，
u(c0)＝0.0018
(5)计算用于测定的毒品样本质量m引入不确定度u(m)根据天平最大允许误差并假定矩形分布计算可得
(6)计算样本最初定容体积v1引入不确定度u(v1)综合考虑校准和温度对体积的影响并假定矩形分布计算可得：
u(v1)＝0.0578ml。
(7)计算从v1中移取v2体积的样本溶液引入的不确定度u(v2)＝0.0074v2ml。
(8)计算样本溶液稀释过程中v2和v3引入的不确定度
(9)计算标准工作液中毒品组分色谱蜂面积响应值a0引入的不确定度不予考虑。
(10)计算样本溶液中毒品组分色谱蜂面积响应值a引入的不确定度不予考虑。
(11)计算合成标准不确定度的计算公式为
uc(w)＝1.676
(12)扩展不确定度的计算公式为
u＝k×uc(w)％＝3.4(95％置信概率下，取包含因子k＝2)
(13)测量结果表示为84.0％±3.4％，k＝2。
综上所述，本发明对通过气相色谱仪或液相色谱外标法对毒品含量进行测定建立数学模型，对操作过程中可能引入的各项不确定度因素来源进行充分分析，并进行合理、准确量化，通过计算合成不确定度和扩展不确定度，实现对毒品含量测定结果的准确、互认性表达，为司法鉴定机构和审判机构提供合理、可信的参考依据。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。