一种定量评价泥页岩页岩气资源量及表征吸附气和游离气转化规律的方法与流程

本发明涉及一种定量评价泥页岩页岩气资源量及表征吸附气和游离气转化规律的方法。

背景技术：

页岩气是指赋存于泥页岩层系(暗色泥岩、高碳泥岩占主体，可夹薄砂层)中的天然气，属典型“原地”成藏(张金川等，2001)。页岩气的赋存形式多样，随着泥页岩研究的不断深入，人们对页岩气赋存状态的认识逐渐加深，curtis(2002)指出吸附态在页岩气赋存形式中占一定主导地位(占页岩气量的20％～85％)。页岩气主要有三种赋存状态，以游离态赋存于粒间孔隙、天然裂缝中；以吸附状态赋存于不溶有机质(干酪根)和无机矿物表面；以溶解气状态赋存于油和水中。(curtis，2002；rossandbustin，2007；zhangetal,2012)；其中吸附气所占比例较高，一般介于40％～85％之间(curtis，2002；mavor，2001；李新景等，2007)。

吸附气是页岩气的主要形式之一，其重要性是被逐步认识的。不同区域和区块以及不同地质条件下吸附气比例都存在较大差别，页岩在成熟度、矿物组成、有机碳含量，温压条件上的差异直接决定页岩吸附气量的大小，对于页岩气中吸附气的比例构成，前人研究成果表明，不同页岩气产层有很大不同，但普遍占有较高比例，一般介于40％～85％之间(curtis，2002；mavor，2001；李新景等，2007)。此外，吸附态的存在还将提高页岩气的保存能力(李新景等，2007；徐国盛，2011)。在页岩气的开采过程中，因游离气逐渐开采而压力减少，达到解吸压力后，吸附平衡被剖坏吸附气才逐渐解析，以补充亏空的游离气。吸附气的存在造成在评价页岩气资源时有别于常规天然气，从资源量上来说，吸附气是较常规天然气多出的那部分，对页岩气资源潜力及游离气的气源补充都有较大的贡献，页岩气后期稳产主要靠吸附气的解析，因此，吸附气研究是页岩气资源潜力评价的主要工作之一。

吸附态赋存形式不仅直接关系到页岩气资源潜力评估，还影响着页岩气开发方案的实施。一方面，页岩气是界于常规天然气与煤层气之间的一种非常规天然气，吸附状态和煤层气相似，可以利用泥页岩等温吸附曲线来确定吸附气量，临界解析压力，只不过不同温度需要不同实验。另一方面，吸附气的解吸是页岩气开采的机制之一。在页岩气开采过程中，压裂技术使得页岩微裂隙得以连通，赋存于大孔、裂缝中的游离气逐渐排出，游离气的排出打破了吸附气与游离气的动态平衡状态，地层压力也逐渐较少，致使吸附气解吸，向游离气转化。页岩气井不同开采阶段游离气和吸附气对产能贡献不同，游离气的渗流阶段为开采初期，速度较快，产量相对较高，吸附气解吸阶段，为开采稳定期，速度较慢，产量相对较低，年递减率低，持续时间长。游离气含量在很大程度上决定页岩气井的初始产量，而吸附气量决定着页岩气井的生产时间。因此吸附态在页岩气开发过程中，影响着开发方案设计。吸附气赋存形式与吸附机理在页岩气勘探开发中占据重要地位，对吸附气的研究对于页岩气资源潜力评价及页岩气开采方案设计都有重大意义。

吸附机理：气体吸附是指在固相-气相体系中气相的密度在界面上发生了改变的现象，是表面能最小化的结果(greggandsing,1982；近藤精一，2001；zhangetal.,2012)。吸附行为主要通过等温吸附曲线描述。按临界温度气体吸附行为分为超临界吸附和亚临界吸附。到目前为止仍然没有针对超临界吸附的理论，现今langmuir理论、吸附势理论、微孔充填理论主要针对亚临界气体吸附现象而建立的，后人不断改善上述模型引入新的变量，以解决超临界状态饱和蒸汽压不存在的事实。

不管是langmuir理论还是吸附势理论都是针对亚临界状态气体与固体吸附而建立的，超临界状态上气体是不可能存在液态的，不存在饱和蒸汽压。为此，dubinin(1960)建立了超临界条件下的虚拟饱和蒸汽压力p0(式(1-1))，amankwa(1995)将其做了改进(式(1-2))，其中k值可进行优化选取。另外，reichetal.(1980)也建立了相应的计算公示(式(1-3))。

p0＝pc(t/tc)²(1-1)

p0＝pc(t/tc)^k(1-2)

p0＝pcexp[h(1-tc/t)]h＝tb/tc[lnpc/(1-tb/tc)](1-3)

式(1-1)～(1-3)中pc和tc分别为临界压力和温度，tb为1atm下的沸点温度。

将式1-4带入上式便可得到超临界状态吸附模型，可用此方程拟合吸附数据。

为了对吸附实验中的吸附气量进行校正，必须厘清过剩吸附量与绝对吸附量的关系，根据gibbs过剩吸附量的概念可得，

进一步

nex、nab分别为过剩吸附量何绝对吸附量，ρad、ρg分别为吸附相密度和气相密度,vad为吸附相体积。

当ρg＜＜ρad,过剩吸附量≈绝对吸附量，过剩吸附量单调递增；当ρg＜ρad,时，由(1-7)式可知随着压力的增大，过剩吸附量逐渐增大；当ρg＜ρad,时过剩吸附量达到最大值；当ρg＜ρad,时过剩吸附量随着压力的增加而减小。

到目前为止关于吸附相密度的文献资料偏少，仍然没有统一认识或实验方法验证吸附相密度，在实验中吸附量比较好确定，而吸附相体积无法确定这是吸附相密度无法确认的根本原因，但也有学者提出吸附相密度的公式。吸附相密度ρad可由式(1-8)(dubinin，1960)或式1-9(ozawa，1976)获得。

ρad＝8pc/(1000rtc)(1-8)

ρad＝ρbexp(-0.0025(t-tb))(1-9)

式(1-8)～(1-9)中，tc和tc为临界温度和压力，tb和ρb分别为1atm下的沸点温度和该温度下的密度。

因为甲烷吸附实验所得实验结果为过剩吸附量，在高压时由于气相密度逐渐增大，过剩吸附量表现为逐渐减少的趋势，通过理论分析认为为了使得绝对吸附模型能够拟合过剩吸附量所表现特征使绝对吸附相模型引入这一项即可满足要求；建立以下langmuir模型和sdr模型:

nex、nab分别为过剩吸附量何绝对吸附量，ρad、ρg分别为吸附相密度和气相密度,vad为吸附相体积。

虽然上述模型langmuir模型和sdr模型对甲烷超临界吸附数据具有较好的拟合度，能描述甲烷超临界吸附原理，但对于吸附相密度没有给出明确含义或定义，而且式中吸附相密度给定恒定值这与实际吸附过程相违背。此外，langmuir方程或da方程做泥页岩等温吸附数据拟合时，不同温度需要单独拟合，无法实现一次性拟合。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种定量评价泥页岩页岩气资源量及表征吸附气和游离气转化规律的方法；本发明在大量吸附实验和文献调研的基础上分析泥页岩吸附气量受控因素，以吸附势核心理论和超临界吸附现象为基础来建立甲烷超临界吸附模型，从而实现甲烷超临界吸附的定量化，并借以实例来验证模型的可行性。

通过详细分析和探讨了有机质(成熟度、含量、类型)、粘土含量、湿度、吸附质种类和温度、压力对泥页岩吸附能力的影响，与此同时研究分析了吸附理论发展历程及其适用范围。认识到超临界状态气体的吸附行为有别于临界状态以下气体吸附行为，根据gibbs吸附量定义认为，实际实验测试所得吸附量对应于吸附相中超过气相密度的过剩量，非定域dft(nldft)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构，模拟结果显示密度震荡分布，吸附态的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附，随着与孔壁距离的增加密度呈指数减少，最后与气相密度一致；在一定压力及温度条件下微观尺度吸附态密度是孔壁距离、气相密度及最大吸附态密度(靠近孔壁)的函数。气相密度由受温度和压力决定，因此吸附态平均密度是温度和压力的函数。

由吸附势理论、超临界吸附实验现象和计算机模拟结果，提出如下概念：

吸附量是吸附相密度和吸附相体积的函数，吸附剂确定的情况下，吸附相体积为固定值，吸附相密度受外界条件变化而变化，主要受温度和压力影响。

新建模型：

nab＝ρad(t、p)vad(2-2)

nex、nab分别为过剩吸附量何绝对吸附量，ρad、ρg分别为吸附相密度和气相密度，vad为吸附相体积；tb和ρb分别为1atm下的沸点温度和该温度下的密度；t表示绝对温度，p表示绝对压力，α表示过热液体膨胀系数(利用数值模拟获取)，β表示与泥页岩的孔隙结构有关参数(利用数值模拟获取)；

以吸附气模型和游离气模型为基础，建立页岩储气能力定量表征模型：

其中为泥页岩孔隙体积，ρg为游离气密度，为吸附相空间(由数据拟合求取，未知数)，ρad为吸附相密度；

gip表示原地气量(即泥页岩页岩气资源量)。

上式模型是本发明的核心，以解决定量评价泥页岩页岩气资源量的问题。

其核心内涵是：吸附量等于吸附空间与吸附相密度的乘积；当吸附质(泥页岩)确定时，其吸附空间是吸附质本身属性，与外界温压条件无关；而吸附相密度由温度和压力及吸附质孔隙结构共同作用的结果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)根据甲烷超临界吸附机理和gibbs吸附定义，明确了吸附相密度和吸附空间共同决定吸附量，首次提出当吸附质确定时吸附空间不变的假设。

(2)本模型不再需要考虑饱和蒸汽压这一亚临界吸附概念，吸附量只与温度、压力，吸附空间有关系，更加简洁明了。

(3)与langmuir方程或da方程定量表征不同温度条件下泥页岩吸附量需要多次拟合以获取参数不同，本模型能实现不同温度条件下泥页岩吸附量的一次性拟合。

获取模型在获取泥页岩吸附量的定量表征的参数后能够定量分析游离气和吸附气转化规律。

附图说明

图1是吸附量的示意图。

图2是甲烷等温线吸附原始数据。

图3是气相密度与吸附量关系。

图4是气相密度与吸附相密度关系。

图5是吸附模型建模结果。

图6是随埋深加大吸附气量和游离气变化规律。

图7是页岩气含量随埋深变化曲线。

图8是4500米埋深不同温度条件下游离气与吸附气随压力降低变化规律。

图9是3500米埋深不同温度条件下游离气与吸附气随压力降低变化规律。

图10是2500米埋深不同温度条件下游离气与吸附气随压力降低变化规律。

图11是1500米埋深不同温度条件下游离气与吸附气随压力降低变化规律。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下面结合附图对本发明进一步说明，主要分为三部分进行说明，一是吸附模型的建立，二是新建模型对泥页岩吸附量标定，获取参数，三是地质应用。

一、模型的建立

气体吸附的本质是固相-气相体系中气相的密度在界面上发生了改变，是表面能最小化的结果。吸附行为主要通过等温吸附曲线描述，根据gibbs吸附量定义认为，实际实验测试所得吸附量对应于吸附相中超过气相密度的过剩量。

由图1能清楚理解过剩吸附量与绝对吸附量的关系，吸附相密度随着与孔壁或固体表面距离的增大而减小。在气相密度很小时，a占绝对优势，此时过剩吸附量与绝对吸附量相差无几；随着体相密度不断增大，绝对吸附量不断增大，同时b权重增加，在一定程度上过剩吸附量出现下降趋势；当气相密度与吸附相密度相接近时，则过剩吸附量趋近于零。

polanyi于1914年提出吸附势理论，吸附势与场的概念，代表着吸附剂性质，属于吸附剂本身属性与温度、外界条件没有关系，当吸附剂确定时，吸附场不会随温度、压力等外界条件而改变。吸附势能对处于吸附场的气体分子有作用力，使处于吸附场内气体平均密度大于气相密度，出现过剩吸附量。

从热力学角度分析，温度t是气体分子的无规则运动的平均平动能的量度；当温度升高时，分子平动能增加，气体分子克服势能逃离吸附势场的概率增加，故吸附相气体分子减少，整体吸附相密度减少。气体压力p是由气体分子对容器的碰撞，在单位时间内碰撞在单位器壁面积上的气体分子的动量变化。气体压力增大并没有改变分子平动能，只是改变了气体密度，当压力增大，气相密度增大，气体分子进入吸附势场概率增大，故吸附相密度增加。这能很好解释为什么页岩吸附能力与压力呈正相关，与温度呈负相关。

非定域dft(nldft)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构，模拟结果显示密度震荡分布，吸附态的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附，随着与孔壁距离的增加密度呈指数减少，最后与气相密度一致；在一定压力及温度条件下微观尺度吸附态密度是孔壁距离、气相密度及最大吸附态密度(靠近孔壁)的函数。气相密度由受温度和压力决定，因此吸附态平均密度是温度和压力的函数。

过剩吸附量和绝对吸附量的关系，根据gibbs过剩吸附量的概念可得，

新建模型：

nab＝ρad(t、p)vad(3-4)

甲烷等气体在地层条件下的吸附为超临界吸附，能用所建模型来定量分析甲烷在泥页岩等温吸附实验。已知吸附气含量主要与有机质和粘土矿物有关系，其中有机质类型、成熟度、丰度直接关系着吸附空间的大小。有机质是吸附气的主要载体，有机质丰度直接关系这吸附相空间大小，一般有机质丰度大有机微孔发育则页岩吸附空间大，有机质热演化能产生大量微孔隙，使得吸附空间增大。不同矿物类型，页岩吸附气体能力不同，其中粘土矿物是页岩气吸附气的的载体，而石英、长石等矿物吸附能力较弱，粘土矿物具有较多的微孔隙和较大的比表面积，而石英，长石微孔隙不发育。湿度、气体组分改变的是吸附质种类，不同吸附质发生竞争性吸附，造成目标气体吸附量的改变。

综上所述，有机质(成熟度、含量、类型)，粘土含量改变的是吸附相空间，对吸附相密度没有决定性影响，湿度、吸附质种类发生竞争性吸附，间接影响吸附相密度，温度和压力直接决定着吸附相密度。利用所建模型对页岩气吸附量进行模拟计算，将以skelbro-2井alum页岩等温吸附数据来验证该理论和模型的适用性，从而实现泥页岩吸附甲烷的定量表征，吸附质影响暂不做考虑。

二、模型的标定

以skelbro-2样品等温吸附实验为例，进行参数的标定。本样品数据摘自于thomasf.t.rexeretal在energy&fuels发表的文章，该文数据较为完整，温度系列较为宽泛，具有较强的代表性。

不同温度下甲烷等温吸附数据如图2所示，随着温度的降低，最大吸附量逐渐增大，压力的增大，吸附量逐渐增大，一定压力下达到极值，吸附量逐渐减少，这是甲烷超临界吸附的现象。

由(3-4)知该模型吸附量主要由吸附相密度和吸附相体积决定，吸附相体积有样品本身性质决定，至于其真实大小，没有方法能够确定，假设其大小等于样品二氧化碳吸附所测体积，文献数据为0.0017cm³/g，之后拟合吸附相密度与气相密度关系。其中气相密度根据pr方程计算得到。图3揭示气相密度与吸附量关系，除了吸附量随温度出现规律性变化，还能看出最大过剩吸附量对应的气相密度，随着温度的增大而减小，这表明温度越高，吸附相密度与体相密度越容易达到均衡。

将过剩吸附量除以吸附相体积(0.0017)得到过剩吸附相密度(3-7)，如图4左，过剩吸附相密度，随着温度的减小而逐渐增大，温度越高，过剩吸附相密度与气相密度越早达到均衡。按式3-8可计算得到绝对吸附相密度(图4右)，由图可知温度越低，绝对吸附相密度越大，饱和吸附所需体相密度越大，即绝对吸附相密度与气相密度越晚出现相等的情况。

nex＝ρadvad-ρgvad(3-6)

nex/vad＝ρad-ρg(3-7)

nex、nab分别为过剩吸附量何绝对吸附量，ρad、ρg分别为吸附相密度和气相密度,vad为吸附相体积。

将所建立的吸附模型(3-5)利用莱文贝格－马夸特方法(levenberg–marquardtalgorithm)进行非线性回归拟合实际等温吸附数据，从而获取所建立模型(3-5)的参数，图5揭示实验数据和模型计算数据出现良好拟合效果，模拟结果显示为0.476g/ml，最大吸附相密度如表3-1所示，β为0.015(与孔隙结构有关参数)，α为0.004(过热液体膨胀系数thermalexpansioncoefficientofsuperheatedliquid)，相关系数r2达到99.2％，为下一步地质应用奠定了良好基础。

表3-1文献sdr建模参数与新建模型参数

三、地质应用

①定量评价页岩气资源量

上述以数值模拟为基础，确定吸附相密度随温度和压力变化函数关系，建立了优化的吸附气定量表征模型(即式2-3)。实验数据和模型计算数据出现良好拟合效果，可将该模型应用于实际地质情况来获取温压共同作用下泥页岩储气能力，研究分析游离气和吸附气转化规律，同时以吸附气模型和游离气模型为基础，建立页岩储气能力定量表征模型。

在地质应用时采用相对简化地质参数，其中地层压力采用静水压力代替，地表温度位25℃，岩石密度为2.592g/cm³、孔隙度为5％(假设值)、有机质含量为6.35％、成熟度ro为2.26％。吸附气的定量用所建立模型进行计算，参数见表3-1。不同地温梯度条件下利用吸附特性曲线所确定的泥页岩吸附能力随深度变化关系，从图6中可以看出，页岩绝对吸附量随着埋深增加呈先增加后减少的趋势，存在最大吸附量对应深度大约为1000米，地温梯度越高绝对吸附量随埋深减少越明显，说明在浅部主要受压力影响导致吸附相密度变大，而深部温度起主要作用吸附相密度逐渐减少，虽然压力增大但不足矣掩盖温度对吸附相密度的影响。根据气体状态方程(pv＝nrt)计算出在孔隙度一定情况下泥页岩储存游离气能力随深度的变化关系(图6)，游离气随埋深增大不断增加，地温梯度越大游离气量越小。页岩气资源量主要由游离气和吸附气组成，图7揭示了页岩气量随埋深的变化关系，总体而言，页岩气量随埋深增大而升高，但增长速率逐渐变慢；地温梯度越高页岩气量越小，增长速率越小。

②游离气和吸附气转化规律

在页岩气开采过程中一般认为由于游离气的不断采出和地层压力的降低，吸附相甲烷自身吸附解吸平衡被打破，导致吸附气逐渐向游离气转化，因此认为页岩气采出伴随着地层压力减少。为研究分析页岩气开采过程吸附气和游离气变化规律，利用所建立模型假定某一温度和埋深条件下，通过压力减小来模拟分析吸附气量和游离气量变化规律。

图8至图11分别揭示4500米、3500米、2500米和1500米对应地层不同温度下页岩气开采过程吸附气和游离气的变化规律。同一埋深条件下，温度越高游离气和吸附气含量越少，游离气与吸附气量相同时对应的地层压力越来越小；在开采初期气体主要来源于游离气，之后吸附气贡献程度增加；游离气呈线性减少，吸附气最初减少缓慢，之后转化速率加快呈“j”型；随着埋深的减少，吸附气含量逐渐占据主导地位，对应2.5℃/hm地温梯度地层，由4500米至1500米吸附气所占比例由40％增长到66.1％，所以浅层页岩气主要以吸附气为主，深层主要以游离气为主。当地层抬升，不考虑孔隙度变化，游离气向吸附气转换，以达到吸附平衡，在一定程度上避免了气体的散失。因此在浅层资源“甜点”应寻找有机质成熟度高(吸附空间大)的泥页岩，而深层主要是游离气为主，资源量一般交浅层大。