一种高锰酸盐指数在线监测自动滴定判定方法及其装置与流程

本发明涉及水体监测技术领域，尤其涉及一种对水体中高锰酸盐指数的滴定判定方法及相关装置。

背景技术：

高锰酸盐指数是指在一定条件下，以高锰酸钾(kmno4)为氧化剂，处理水样时所消耗的氧化剂的量，其单位为氧的毫克/升(o2，mg/l)。该指标主要作用为通过表征水体当中还原性物质的含量，从而判定水体的水质总体受污染情况。国家已出台了对于水体当中的高锰酸盐指数测定采用的分析方法，其标准号为gb11892-89(水质高锰酸盐指数的测定)，其方法原理如下化学方程式：

根据该国标(gb11892-89)对于高锰酸盐指数的测量方法原理，目前市面上已有多个厂家开发出可实现对水质当中高锰酸盐指数自动在线监测。由于高锰酸盐指数属于条件因子，其结果与消解时间、消解温度、氧化剂浓度、还原剂浓度、水样量、滴定条件等因子相关，因此为保证自动在线监测仪表测量结果能够与gb11892-89方法相匹配，则必须保证在线监测仪表的各项测量条件与国标(gb11892-89)一致。对于高锰酸盐指数在线监测仪表而言消解时间、消解温度、氧化剂浓度、还原剂浓度、水样量等因子可较容易实现与国标(gb11892-89)一致，但对于滴定条件则较难实现自动化。目前国内对于该滴定方法主要有两种方法，方法一：利用光度法测量溶液吸光度的突变判定滴定终点；方法二：利用orp电极(氧化还原电极，以下简称orp电极)测量溶液当中氧化还原电位的突变判定滴定终点。由于这两种方法在原理及可靠性方面用于高锰酸盐指数在线监测均存在一定的缺陷，无法长期保证其测量结果的稳定性。

光度法自动判定方法：该方法的原理主要是通过在高锰酸盐指数的测定时分别测定滴定前后溶液的吸光度变化情况来进行判定滴定终点，由于在实际的水样测量过程中，水样的颜色、浊度、颗粒物等会对吸光度的测量带来很大的影响，从而使得当水样有颜色、浊度、颗粒物时，有可能会使得光度法判定滴定终点出现误差，进而使测量结果不够准确，如图1所示。

orp电极自动判定方法：该方法的原理是利用滴定时高锰酸钾和草酸钠进行反应时属于氧化还原反应，而当滴定至终点时溶液的电位会由氧化态突变为还原态，orp电极可根据这种突变来实现自动判定滴定终点。但由于高温和强氧化性会导致orp电极在长期运行的情况下会出现漂移和不稳定的情况，需要定期对orp电极进行校准，该问题会导致最终判定终点不够准确，从而使得测量结果失真，如图2所示。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的缺陷，提供一种可避免光度法和orp电极法单一判定的缺陷，测量结果准确、长期可靠性高的高锰酸盐指数在线监测自动滴定判定方法及其装置。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高锰酸盐指数在线监测自动滴定判定方法，其特征在于：按以下流程进行：加入定量水样、硫酸和高锰酸钾，混匀消解后，再加入定量的草酸钠，混匀反应后，再次加入高锰酸钾，通过光度法和orp电极法共同来判定滴定终点，并记录所消耗的高锰酸钾体积；

滴定判定过程如下：

滴定分为两个阶段，分别为滴定一阶段和滴定二阶段，滴定一阶段为匀速滴定阶段，以较快的速度用高锰酸钾进行滴定；滴定二阶段为定量滴定阶段，以一定的速度滴加高锰酸钾直至电极电位和吸光度均满足条件后停止滴定；具体如下，

滴定一阶段：在滴定的同时检测吸光度a和电极电位e，分为以下三种情况，情况一：m1＜a，e＞n2或e≤n1同时成立时，说明电极电位异常，执行电极校准步骤，使电极最终的电位在n1～n2之间后再执行匀速滴定步骤；情况二：a≤m1和n1＜e≤n2同时成立时，执行正常的匀速滴定；情况三：当a＞m2，n1＜e≤n2同时成立时，整个滴定过程只执行电极电位的信号的读取来判定最终的滴定终点，其中滴定一阶段的滴定体积为v0；

滴定二阶段：在滴定的同时检测吸光度a和电极电位e，当m1＜a＜m2和n2＜e＜n3同时成立时，执行定量滴定，直至a≥m2和e≥n3同时成立时，则停止滴定；

在滴定二阶段向溶液中滴定高锰酸钾的量与吸光度及电极电位均成正相关，因此通过将滴定二阶段的电极电位变化δe和吸光度δa与滴定体积δv分别做曲线，对数据曲线做滤波、微分运算，求得(δe/δv)max对应的体积va，(δa/δv)max对应的体积vb，当|va-vb|≤x时，则滴定二阶段的滴定体积为v1＝(va+vb)/2，最终的滴定总体积为：v＝v0+v1；当|va-vb|＞x时，则滴定二阶段的滴定体积为v2＝va/2，最终的滴定总体积为：v＝v0+v2。

在实际的水样测试过程中将水样状态分为以两种，第一种的水样吸光度低于0.1abs，第二种的水样吸光度高于0.1abs；

对于光度法的自动滴定判定方式采用吸光度变化的一阶微分的变化最大值作为滴定终点值，具体方法为计算滴定过程中吸光度对滴定体积的一阶微分的最大值对应的v为滴定终点。

进一步地，判定自动滴定停止的条件为同时满足如下两个条件；1)、溶液的电位≥1100mv；2)、溶液吸光度≥0.1abs，滴定终点对应的滴定体积为在整个滴定过程中最大值对应的最终滴定体积。

一种基于前述高锰酸盐指数在线监测自动滴定判定方法的判定装置，其特征在于：包括有，

反应池，提供测量容器；发射光纤，作为光纤的入射端；接收光纤，作为光纤的接收端；滴定管，用于高锰酸钾的滴定；orp电极，用于检测溶液中的氧化还原电位；注射泵，用于微量高锰酸钾的加入；信号处理模块，用于信号的处理；进样管路，用于试剂、水样、空白水和标液各组分的加入；

发射光纤和接收光纤分别自反应池的侧面接入反应池的下部，且发射光纤和接收光纤分别连接信号处理模块构成吸光度判定机构；orp电极从上面插入于反应池中，且orp电极连接信号处理模块构成电极判定机构；注射泵连接滴定管，滴定管从上部插入反应池内；进样管路从反应池的上部插入反应池内。

进一步地，还包括有用于反应池中溶液排出的排液管路，排液管路从侧面伸入反应池的底部。

基于该判定装置的操作过程如下，首先通过进样管路向反应池中依次加入定量水样、硫酸和高锰酸钾，混匀消解后，再通过进样管路向反应池中加入定量的草酸钠混匀反应后，通过注射泵和滴定管向反应池中加入高锰酸钾，通过orp电极和发射光纤、接收光纤模块共同来判定滴定终点，记录注射泵所消耗的高锰酸钾体积，根据体积计算得出水样中高锰酸盐指数的含量，最后通过排液管路将反应池的中液体排出。

本发明是基于自动化的测量流程，配合独特的滴定判定方法实现高锰酸盐指数的在线测量，该方法的关键技术在于针对吸光度和电位两种方式共同判定终点的滴定方式和滴定取值算法，在滴定判定方法中同时利用溶液吸光度和电位的变化与滴定体积之间的关系，针对整个滴定过程进行分阶段、分情况的设计，在不同的滴定阶段采用不同的滴定速度，以确保滴定的准确度。在不同的电位和吸光度情况下进行不同的滴定流程及取值算法，通过吸光度和电位的两个条件之间的互相制约，进而保证最终的滴定终点判定能够具有更高的精度。在滴定算法方面采用了分阶段滴定、滴定曲线滤波、微分和寻找吸光度和电位变化的最大体积等多种算法综合处理，使得不论在何种情况下，均可利用该方案得到真实可靠的滴定体积，进而获得准确的测量结果。

同时利用吸光度和电位两个条件，取当进行自动滴定时溶液既满足光度法判定终点的条件，同时又满足电极判定终点的条件时，方可判定滴定达到终点；该方案通过特定的滴定算法和判定方式，解决了传统的光度法受水体颜色、浊度等因素的干扰和orp电极在长时间使用后电位会发生老化、漂移的问题。

附图说明

图1为单独采用光度法判定自动滴定终点原理图；

图2为单独采用orp电极判定自动滴定终点的原理图；

图3为联合采用光度法和电极判定滴定终点的吸光度和电极电位变化图；

图4为光度法一阶微分判定滴定终点原理图；

图5为高锰酸盐指数测量流程框图；

图6为本发明滴定判定操作的具体流程图；

图7为本发明所采用的滴定判定装置。

图7中，1为反应池，2为发射光纤，3为发射光纤，4为滴定管，5为orp电极，6为注射泵，7为信号处理模块，8为进样管路，9为排液管路。

具体实施方式

本实施例中，参照图4、图5和图6，所述高锰酸盐指数在线监测自动滴定判定方法，按以下流程进行：加入定量水样、硫酸和高锰酸钾，混匀消解后，再加入定量的草酸钠，混匀反应后，再次加入高锰酸钾，通过光度法和orp电极法共同来判定滴定终点，并记录所消耗的高锰酸钾体积；

滴定判定过程如下：

滴定分为两个阶段，分别为滴定一阶段和滴定二阶段，滴定一阶段为匀速滴定阶段，以较快的速度用高锰酸钾进行滴定；滴定二阶段为定量滴定阶段，以一定的速度滴加高锰酸钾直至电极电位和吸光度均满足条件后停止滴定；具体如下，

滴定一阶段：在滴定的同时检测吸光度a和电极电位e，分为以下三种情况，情况一：m1＜a，e＞n2或e≤n1同时成立时，说明电极电位异常，执行电极校准步骤，使电极最终的电位在n1～n2之间后再执行匀速滴定步骤；情况二：a≤m1和n1＜e≤n2同时成立时，执行正常的匀速滴定；情况三：当a＞m2，n1＜e≤n2同时成立时，整个滴定过程只执行电极电位的信号的读取来判定最终的滴定终点，其中滴定一阶段的滴定体积为v0；

滴定二阶段：在滴定的同时检测吸光度a和电极电位e，当m1＜a＜m2和n2＜e＜n3同时成立时，执行定量滴定，直至a≥m2和e≥n3同时成立时，则停止滴定；

在滴定二阶段向溶液中滴定高锰酸钾的量与吸光度及电极电位均成正相关，因此通过将滴定二阶段的电极电位变化δe和吸光度δa与滴定体积δv分别做曲线，对数据曲线做滤波、微分运算，求得(δe/δv)max对应的体积va，(δa/δv)max对应的体积vb，当|va-vb|≤x时，则滴定二阶段的滴定体积为v1＝(va+vb)/2，最终的滴定总体积为：v＝v0+v1；当|va-vb|＞x时，则滴定二阶段的滴定体积为v2＝va/2，最终的滴定总体积为：v＝v0+v2。

上述各参数的具体数值如下，代表吸光度：m1的范围为0～0.2abs，m2的范围为0.3～0.6abs；代表电极电位：n1的范围为0～50mv，n2的范围为100～700mv，n3的范围为900～1500mv；代表滴定速度：c1的范围为10～50步/秒(步进电机转速)，c2的范围为2～8步/秒(步进电机转速)；代表体积为x的范围：0.15～0.35ml，v0＝4.5ml，v1＝0.12ml，v2＝0.15ml；

对于光度法的自动滴定判定方式采用吸光度变化的一阶微分的变化最大值作为滴定终点值，具体方法为计算滴定过程中吸光度对滴定体积的一阶微分的最大值对应的v为滴定终点。

判定自动滴定停止的条件为同时满足如下两个条件；1)、溶液的电位≥1100mv；2)、溶液吸光度≥0.1abs，滴定终点对应的滴定体积为在整个滴定过程中最大值对应的最终滴定体积。

基于前述高锰酸盐指数在线监测自动滴定判定方法的判定装置，参照图7，包括有，

反应池1，提供测量容器；发射光纤2，作为光纤的入射端；接收光纤3，作为光纤的接收端；滴定管4，用于高锰酸钾的滴定；orp电极5，用于检测溶液中的氧化还原电位；注射泵6，用于微量高锰酸钾的加入；信号处理模块7，用于信号的处理；进样管路8，用于试剂、水样、空白水和标液各组分的加入；

发射光纤2和接收光纤3分别自反应池1的侧面接入反应池1的下部，且发射光纤2和接收光纤3分别连接信号处理模块7构成吸光度判定机构；orp电极5从上面插入于反应池1中，且orp电极5连接信号处理模块7构成电极判定机构；注射泵6连接滴定管4，滴定管4从上部插入反应池1内；进样管路8从反应池1的上部插入反应池1内。

还包括有用于反应池1中溶液排出的排液管路9，排液管路9从侧面伸入反应池1的底部。

基于该判定装置的操作过程如下，首先通过进样管路8向反应池1中依次加入定量水样、硫酸和高锰酸钾，混匀消解后，再通过进样管路8向反应池1中加入定量的草酸钠混匀反应后，通过注射泵6和滴定管4向反应池1中加入高锰酸钾，通过orp电极4和发射光纤2、接收光纤3模块共同来判定滴定终点，记录注射泵6所消耗的高锰酸钾体积，根据体积计算得出水样中高锰酸盐指数的含量，最后通过排液管路9将反应池1的中液体排出。

以上已将本发明做一详细说明，以上所述，仅为本发明之较佳实施例而已，当不能限定本申请实施范围，即凡依本申请范围所作均等变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖范围内。