本发明涉及汞蒸气测量领域，具体涉及一种测量汞蒸气的芯片及其制备方法、传感器及其使用方法。
背景技术：
汞是一种对环境和人类危害极大的元素。工业化大规模生产导致每年约有2400吨的汞被排到大气中，进而通过土壤、海洋，进入到食物链中。进入人体的汞可以通过形成甲基汞发生生物积累效应，进而对神经系统、大脑和胎儿造成不可逆的损伤。有报告说，人体暴露在0.1-0.2ppm的汞蒸汽中，仅仅几小时就会导致化学性支气管炎、化学性肺炎和肺部纤维化。针对主要的工业活动，如火电厂燃煤烟排放、采矿冶炼排放、垃圾焚烧排放等，进行持续的监测，对于控制环境汞污染至关重要。
目前广泛使用的汞蒸汽测量装置大多基于荧光效应，由于汞的荧光吸收频率在253.7nm附近，而这一波长在高温燃烟气中会引起光化学反应，容易造成荧光淬灭和汞的光催化氧化,进而影响测量精度，因此，这种测量装置并不适用于燃烟中汞排放的监测。此外，目前基于荧光效应的汞蒸汽测量装置，还存在体积较大、成本较高、需要经常维护，不适用于低成本的组网监测的缺点。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种小型化、成本低廉、精度高、免维护的测量汞蒸汽的芯片，可以广泛用于各类工业排放监测系统。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种测量汞蒸气的芯片，其包括：
硅衬底层；
中间层，所述中间层包括自下而上依次层叠设置的bragg声学反射层、种子层和压电薄膜层，且所述bragg声学反射层设于所述硅衬底层上；
两组电极组件，每一组所述电极组件均包括设于所述压电薄膜层上的接地电极和信号电极，所述接地电极为c形并形成一收容区和一开口，所述信号电极收容于所述收容区；
一个汞可逆吸附薄膜层，所述汞可逆吸附薄膜层设于其中一组所述电极组件的信号电极上，使该组所述电极组件和所述汞可逆吸附薄膜层共同形成测量单元信号电极，另一组所述电极组件形成参考单元信号电极。
进一步地，所述汞可逆吸附薄膜层为ni-au纳米薄膜。
进一步地，所述接地电极和所述信号电极均包括层叠的ni薄膜和ti薄膜，且所述ti薄膜设于所述压电薄膜层上，所述测量单元信号电极的所述ni薄膜与所述汞可逆吸附薄膜层相互贴合设置。
进一步地，所述ni薄膜厚度为100-200nm，所述ti薄膜厚度为40-70nm。
进一步地，所述bragg声学反射层包括三个层叠设置的层组，所述层组为自上而下的sio2/mo双层薄膜结构。
进一步地，所述sio2薄膜和所述mo薄膜厚度均为谐振声波在各自中波长的1/4。
进一步地，所述种子层包括层叠的pt薄膜和ti薄膜，所述pt薄膜设于所述压电薄膜层下，所述ti薄膜设于所述bragg声学反射层上。
进一步地，所述pt薄膜厚度为100-150nm，所述ti薄膜厚度为40-70nm。
进一步地，所述压电薄膜层为c轴择优取向的aln层。
进一步地，所述压电薄膜层厚度为1-2um。
本发明还提供一种如上任一所述的测量汞蒸气的芯片的制备方法，其包括如下步骤：
s1：在所述硅衬底层上沉积所述bragg声学反射层；
s2：在所述bragg声学反射层上沉积所述种子层；
s3：在所述种子层上沉积所述压电薄膜层；
s4：在所述压电薄膜层上沉积两所述接地电极和两所述信号电极；
s5：在其中一所述信号电极上通过离子置换法制备所述汞可逆吸附薄膜层。
进一步地，所述种子层表面层的结晶取向为取向。
进一步地，s4中还包括在所述压电薄膜层表面上的预设区域以外的区域形成保护层的步骤。
进一步地，s5中离子置换法制备所述汞可逆吸附薄膜层具体如下：
将s4中所得样品放入截留分子量为8000～14000的透析袋中，所述透析袋中注入去离子水，并用透析袋夹将该透析袋的开口夹紧封闭；将透析袋放入容器中，并向该容器中倒入浓度为1.5×10-4mol/l～2.5×10-4mol/l的haucl4溶液，直至haucl4溶液浸没该透析袋顶部，搅拌haucl4溶液，在室温下反应6～10小时。
本发明还提供一种测量汞蒸气的传感器，其包括：
封装管壳，所述封装管壳包括中部开设有凹槽的封装底座和盖合于所述封装底座上的封装顶盖，所述封装底座两侧均设有三个端子，所述封装顶盖上开设有探测窗口；
一如上任一所述的芯片，所述芯片收容于所述凹槽内，所述汞可逆吸附薄膜层位于所述探测窗口正下方；同时，
两组所述电极组件的所述接地电极的两端脚电连接于所述封装底座相应侧的三个所述端子中的两个上，两组所述电极组件的所述信号电极分别电连接于所述封装底座相应侧的三个端子中的另一个。
本发明还提供一种如上所述的测量汞蒸气的传感器的使用方法，其包括如下步骤：
s1：所述传感器连接到网络分析仪；
s2：将所述传感器放入汞蒸气传感器标定装置中测量所述测量单元信号电极与所述参考单元信号电极之间的频率峰值差，以获得标定拟合曲线；
s3：将所述传感器放入待测气体环境中测量所述测量单元信号电极与所述参考单元信号电极之间的频率峰值差；
s4：利用s2中获得的标定拟合曲线，结合步骤s3测得的频率差，使用插值方法计算待测气体中汞蒸汽浓度。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明结构简单、精度高、抗干扰能力强、易于大批量生产，能够广泛应用于各类工业排放检测系统。
(2)本发明利用ni-au纳米薄膜对汞蒸汽可逆结合的特性以及横向激励厚度剪切模薄膜体声波谐振器对声学负载检测灵敏度高的优点，可实现对待测气体中微量汞蒸汽浓度的高分辨率监测。
(3)本发明的ni-au纳米薄膜具有疏松多孔的特性，增大了和待测气体的接触面积。ni薄膜几乎不和汞发生汞齐反应，而ni-au纳米薄膜中的纳米金的颗粒和汞具有极强的相融性，ni和au的界面效应有效的抑制了汞和吸附层发生不可逆的结合，具有免维护的优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种测量汞蒸气的传感器爆炸图；
图2为本发明实施例提供的电极组件结构示意图；
图3为本发明实施例提供的bragg声学反射层结构示意图；
图4为本发明实施例提供的种子层结构示意图；
图5为本发明实施例提供的传感器使用示意图。
图中，1-硅衬底层，2-中间层，20-bragg声学反射层，200-层组，21-种子层，22-压电薄膜层，3-电极组件，30-接地电极，300-收容区，301-开口，31-信号电极，310-主体部分，311-延伸部分，4-汞可逆吸附薄膜层，5-测量单元信号电极，6-参考单元信号电极，7-封装管壳，70-凹槽，71-封装底座，72-封装顶盖，73-端子，73a-端子，73b-端子，73c-端子，73d-端子，73e-端子，73f-端子，74-探测窗口，a-传感器，b-网络分析仪，c-汞蒸气传感器标定装置，d-汞蒸汽浓度调节阀。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
参见图1和图2所示，本发明实施例提供一种测量汞蒸气的芯片，其包括：
硅衬底层1，用于提供支撑，所述硅衬底层1采用(001)型p型掺杂硅衬底；
中间层2，所述中间层2包括自下而上依次层叠设置的bragg声学反射层20、种子层21、压电薄膜层22，且所述bragg声学反射层20设于所述硅衬底层1上；
两组电极组件3，每一组所述电极组件3均包括设于所述压电薄膜层22上的接地电极30和信号电极31，所述接地电极30为c形并形成一收容区300和一开口301，所述信号电极31收容于所述收容区300，且所述信号电极31包括主体部分310和由所述主体部分310延伸的延伸部分311，且所述延伸部分311延伸至所述开口301；
所述bragg声学反射层20的作用为反射垂直于所述硅衬底层1方向传递的压电激励声波，提高压电谐振品质因数q，最终将提高传感器的灵敏性；
所述种子层21的作用是引导生长其上的所述压电薄膜层22为(001)取向择优生长；
所述压电薄膜层22为六方晶系压电薄膜材料，其极化轴垂直于所述硅衬底层1方向；
优选两个所述接地电极30并列排列，开口均向外且相反设置，且开口的两端不连通；
所述信号电极31形状与所述接地电极30的收容区300相匹配，比如，所述收容区300为正方形，则所述信号电极31为正方形结构，所述收容区300为圆形，则是所述信号电极31为圆形结构，所述信号电极31收容于相应所述接地电极30的收容区300；
一个汞可逆吸附薄膜层4，所述汞可逆吸附薄膜层4设于其中一组所述电极组件3的信号电极31上，使该组所述电极组件3和所述汞可逆吸附薄膜层4共同形成测量单元信号电极5，另一所述电极组件3形成参考单元信号电极6。
所述中间层2、两组电极组件3及所述汞可逆吸附薄膜层4形成横向激励厚度剪切模薄膜体声波谐振器，其具有对声学负载检测灵敏度高的优点，可实现对待测气体中微量汞蒸汽浓度的高分辨率监测。
本发明的原理为：汞吸附在所述所述汞可逆吸附薄膜层4上是一种动态平衡状态，当发生吸附时，所述汞可逆吸附薄膜层4的重量发生改变，从而改变所述测量单元信号电极5受到的压力，所述测量单元信号电极5和所述参考单元信号电极6之间的压力差信号再通过所述中间层2传递到检测仪器。
本发明结构简单、精度高、抗干扰能力强、易于大批量生产，能够广泛应用于各类工业排放检测系统。
进一步地，所述汞可逆吸附薄膜层4为ni-au纳米薄膜。采用离子置换反应生成的ni-au纳米薄膜,其作用是吸附待测气体中微量的单质汞。离子置换反应生成的ni-au薄膜具有疏松多孔的特性，增大了和待测气体的接触面积。ni几乎不和汞发生汞齐反应，而ni-au纳米薄膜中的纳米金的颗粒和汞具有极强的相融性，ni和au的界面效应有效的抑制了汞和吸附层发生不可逆的结合。
进一步地，所述接地电极30和所述信号电极31均包括层叠的ni薄膜和ti薄膜，且所述ti薄膜设于所述压电薄膜层22上，所述测量单元信号电极5的所述ni薄膜与所述汞可逆吸附薄膜层4相互贴合设置。所述ti薄膜起到粘附层的作用，用于减小所述ni薄膜和所述压电薄膜层22之间的生长应力，防止ni薄膜在热处理的过程中剥落。
进一步地，所述ni薄膜厚度为100-200nm，所述ti薄膜厚度为40-70nm，优选地，所述ni薄膜厚度为150nm，所述ti薄膜厚度为50nm。
参见图3所示，进一步地，所述bragg声学反射层20包括三个层叠设置的层组200，所述层组200为自上而下的sio2/mo双层薄膜结构，所述层组200可根据实际需要选择多个进行层叠。
进一步地，所述sio2薄膜和所述mo薄膜厚度均为谐振声波在各自中波长的1/4。
参见图4所示，进一步地，所述种子层21包括层叠的pt薄膜和ti薄膜，所述pt薄膜设于所述压电薄膜层22下，所述ti薄膜设于所述bragg声学反射层20上。所述pt薄膜为(111)择优取向，能引导其上的薄膜生长。
进一步地，所述pt薄膜厚度为100-150nm，所述ti薄膜厚度为40-70nm，优选地，所述pt薄膜厚度为100nm，所述ti薄膜厚度为50nm。
进一步地，所述压电薄膜层22为c轴择优取向的aln层，极化轴垂直于所述硅衬底层1。
进一步地，所述压电薄膜层22厚度为1-2um，优选为1.2um。
本发明还提供一种如上任一所述的测量汞蒸气的芯片的制备方法，其包括如下步骤：
s1：在所述硅衬底层1上沉积所述bragg声学反射层20；
s2：在所述bragg声学反射层20上沉积所述种子层21；
s3：在所述种子层21上沉积所述压电薄膜层22；
s4：在所述压电薄膜层22上沉积两所述接地电极30和两所述信号电极31；
s5：在其中一所述信号电极31上通过离子置换法制备所述汞可逆吸附薄膜层4。
以下为具体实施步骤：
a、选择双面抛光、p型掺杂、(001)型所述硅衬底层1，采用mo金属靶材和sio2陶瓷靶材，分别以直流磁控溅射和交流磁控溅射工艺在其上沉积sio2/mo/sio2/mo/sio2/mo三明治结构的所述bragg声学反射层20。
b、采用磁控溅射法，在a中所述bragg声学反射层20上沉积厚度为100-150nm所述pt薄膜和厚度为40-70nm所述ti薄膜，作为所述种子层21，然后采用碘钨灯快速退火炉将所得到的样品进行快速退火，退火温度为600-700℃，时间2-5min，优选退火温度为650℃，时间为2min，最后确认所得样品表面所述pt薄膜结晶取向为(111)取向，可以采用xrd法进行确认。
c、在b中所得样品上，使用aln陶瓷靶材和交流磁控溅射工艺沉积1-2um厚的六方晶系的aln薄膜，作为所述压电薄膜层22，优选厚度为1.2um；将生成的样品进行快速退火，采用快速退火炉对其进行退火时，退火温度应稍高于该六方晶系的所述压电薄膜层22的结晶温度，退火时间为2-5min，优选退火温度为750℃，时间为5min。在该六方晶系的所述压电薄膜层22沉积和退火过程中，通过调整工艺参数，使该六方晶系的所述压电薄膜层22的极化轴方向垂直于所述硅衬底层1表面，并使用xrd确认。
d、依次使用涂光刻胶、曝光、显影等工艺在c所得样品表面上形成两所述接地电极30和两所述信号电极31的图案，所述光刻胶为正性光刻胶。
e、分别使用ti金属靶材和ni金属靶材和直流磁控溅射法在d中所得的样品上，沉积40-70nm的所述ti薄膜和100-200nm的所述ni薄膜，优选沉积50nm的所述ti薄膜和150nm的所述ni薄膜。
f、使用正胶剥离工艺去除e中生成的样品上光刻胶及其上的ti薄膜和ni薄膜，形成两所述接地电极30和两所述信号电极31。
g、使用涂光刻胶、曝光、显影等工艺在f所得样品表面除测量单元信号电极5所包含的信号电极31以外的区域形成保护层，使测量单元信号电极5所包含的信号电极31所在区域裸露在外。
h、将g中所得样品放入截留分子量为8000～14000的透析袋中，透析袋下端用透析夹夹紧，从上端开口处倒入去离子水，再用透析袋夹将透析袋的上端也夹紧；将透析袋放入烧杯中，并倒入浓度为1.5×10-4mol/l～2.5×10-4mol/l的haucl4溶液，确保溶液浸没透析袋顶部，优选采用浓度为2×10-4mol/l的haucl4溶液；在烧杯放入磁力搅拌子，将烧杯放到磁力搅拌器上，打开磁力搅拌器开关，在室温下搅拌6～10小时，优选8小时。
i、将h中样品从透析袋中取出，并用去离子水冲洗，采用干法或湿法去胶工艺，去除所得的样品上的光刻胶，使用xrd确认样品上的所述测量单元信号电极5所包含的信号电极31上已经形成了ni-au纳米合金薄膜，即所述芯片制备成功。
进一步地，所述种子层21表面层的结晶取向为(111)取向。
进一步地，s4中还包括在所述压电薄膜层22表面上的预设区域以外的区域形成保护层的步骤。预设区域为所述测量单元信号电极5所包含的信号电极31所在的区域，预设该区域用于进行离子置换反应生成所述汞可逆吸附薄膜层4，具体为：在所述压电薄膜层22表面上除测量单元信号电极5所包含的信号电极31以外的区域形成保护层，使测量单元信号电极5所包含的信号电极31所在区域裸露在外。
进一步地，s5中离子置换法制备所述汞可逆吸附薄膜层4具体如下：
将s4中所得样品放入截留分子量为8000～14000的透析袋中，所述透析袋中注入去离子水，并用透析袋夹将该透析袋的开口夹紧封闭；将透析袋放入容器中，并向该容器中倒入浓度为1.5×10-4mol/l～2.5×10-4mol/l的haucl4溶液，直至haucl4溶液浸没该透析袋顶部，搅拌haucl4溶液，在室温下反应6～10小时。反应时，优选采用浓度为2×10-4mol/l的haucl4溶液；搅拌时间优选8小时，可以使用烧杯、烧瓶等实验室常用的玻璃仪器，搅拌可以采用磁力搅拌机，具体地，在烧杯中加入磁力搅拌子，将该烧杯放置于磁力搅拌机上，设定搅拌时间。
参见图1所示，本发明还提供一种测量汞蒸气的传感器，其包括：
封装管壳7，所述封装管壳7包括中部开设有凹槽70的封装底座71和盖合于所述封装底座71上的封装顶盖72，所述封装底座71两侧均设有三个端子73，所述封装顶盖72上开设有探测窗口74，所述封装顶盖72中部也开设有槽，形成一个内腔，所述探测窗口74设有这个槽上，所述封装顶盖72与所述封装底座71扣合，这样可以将芯片收纳其中；
一如上任一所述的芯片，所述芯片收容于所述凹槽70内，所述汞可逆吸附薄膜层4位于所述探测窗口74正下方；同时，
两组所述电极组件3的所述接地电极30的两端脚电连接于所述封装底座71相应侧的三个所述端子73中的两个上，两组所述电极组件3的所述信号电极31分别电连接于所述封装底座71相应侧的三个所述端子73中的另一个。
以下为一个实施例，且为了便于描述，我们将所述封装底座71两侧的端子73分别标记为73a、73b、73c、73d、73e和73f，所述测量单元信号电极5的所述信号电极31通过金丝线与所述端子73c连接，所述测量单元信号电极5的所述接地电极30的两端脚分别通过金丝线与所述端子73a和所述端子73b连接；所述参考单元信号电极6的所述信号电极31通过金丝线与所述端子73f连接，所述参考单元信号电极6的所述接地电极30的两端脚分别通过金丝线与所述端子73d和所述端子73e连接。
装配时，将所述封装顶盖72正扣在所述封装底座71上，并将探测窗口74对准所述汞可逆吸附薄膜层4，密封所述封装底座71和所述封装顶盖72的接缝。
所述封装底座71和所述封装顶盖72采用陶瓷制备。
参见图5所示，本发明还提供一种如上所述的测量汞蒸气的传感器的使用方法，其包括如下步骤：
s1：所述传感器a连接到网络分析仪b；
s2：将所述传感器a放入汞蒸气传感器标定装置c中测量所述测量单元信号电极5与所述参考单元信号电极6之间的频率峰值差，以获得标定拟合曲线；
s3：将所述传感器a放入待测气体环境中测量所述测量单元信号电极5与所述参考单元信号电极6之间的频率峰值差；
s4：利用s2中获得的标定拟合曲线中，结合步骤s3测得的频率差，使用插值方法计算待测气体中汞蒸汽浓度。
以下为一个实施例，且为了便于描述，我们将所述封装底座71两侧的端子73分别标记为73a、73b、73c、73d、73e和73f，具体地，可以按下述步骤操作：
(1)将所述传感器a的所述端子73a和所述端子73b分别连接到网络分析仪b的通道1的接地端上，将所述传感器a的所述端子73c连接到所述网络分析仪b的通道1的信号端上；
(2)将所述传感器a的所述端子73d和所述端子73e分别连接到所述网络分析仪b的通道2的接地端上，将所述传感器a的所述端子73f连接到所述网络分析仪b的通道2的信号端上。
(3)将所述传感器a放入汞蒸气传感器标定装置c中，调节汞蒸汽浓度调节阀d，分别在不同汞蒸汽浓度下，设置通道1和通道2以扫频模式分别测量反射参数，并将通道1和通道2的峰值对应频率的频率差记录下来，将汞蒸汽浓度和所述频率差的对应关系作标定拟合曲线；
(4)将所述传感器a放入待测气体环境中，设置所述网络分析仪b以扫频模式测量通道1和通道2的反射参数，并计算通道1和通道2的峰值对应频率的频率差。
(5)利用步骤(3)中获得的标定拟合曲线中，结合步骤(4)测得的频率差，使用插值方法计算待测气体中汞蒸汽浓度。
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。