(本申请是申请日为2013年8月9日、申请号为201380042524.0、发明名称为“表面增强拉曼散射元件”的专利申请的分案申请。)
本发明是涉及表面增强拉曼散射元件。
背景技术：
作为现有的表面增强拉曼散射元件，已知的有具备产生表面增强拉曼散射(sers：surfaceenhancedramanscattering)的微小金属构造体的表面增强拉曼散射元件(例如参照专利文献1和非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射元件中，如果拉曼光谱分析的成为对象的试样接触于微小金属构造体，并在该状态下对该试样照射激发光，则会产生表面增强拉曼散射，例如增强到108倍左右的拉曼散射光被放出。
再者，例如在专利文献2中，记载有在基板的一面、以及形成在该基板的一面的多个微小突起部的上面(或者形成在该基板的一面的多个细微孔的底面)的各个以成为非接触状态的方式(以最短部分的间隔为5nm～10μm左右的方式)形成有金属层的微小金属构造体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-33518号公报
专利文献2：日本特开2009-222507号公报
非专利文献
非专利文献1："q-serstmg1substrate",[online],optosicence,in.,[平成24年7月19日检索],internet<url:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/q-sers_g1.pdf>
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
如果如以上所述所谓纳米间隙形成在微小金属构造体，则在照射有激发光时引起局部电场增强，表面增强拉曼散射的强度被增大。
因此，本发明的目的在于提供一种能够通过适当的纳米间隙来使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
解决技术问题的手段
本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件具备：基板，其具有主面；成形层，其包含形成在主面上的支撑部、以及形成在支撑部上的微细构造部；以及导电体层，其堆积在微细构造部上并且构成使表面增强拉曼散射发生的光学功能部，微细构造部具有直立设置在支撑部上的多个支柱，在支撑部设置有与支柱的侧面相对的多个相对部，相对部在支柱突出的方向上相对于支柱的前端部而位于基板侧。
在该表面增强拉曼散射元件中，相对于支柱的前端部在基板侧的位置设置有与支柱的侧面相对的相对部。在通过堆积形成导电体层时，在支柱的侧面和相对部，所堆积的导电材料微颗粒的量变少。因此，由于导电材料微颗粒的凝聚作用，在支柱的侧面和相对部两者形成有例如具有半球面状外形的纳米颗粒，在纳米颗粒彼此之间很好地形成有间隙。形成在该支柱侧面的间隙作为引起局部电场增强的间隙发挥功能。因此，根据该表面增强拉曼散射元件，能够通过适当的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，支柱沿着主面周期性地排列。根据该结构，能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，在支撑部形成有多个凹部，相对部是凹部的内面。根据该结构，能够容易而且切实地形成相对部。
在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，相对部在从支柱突出的方向看的情况下以沿着支柱的侧面的一部分的方式延伸。根据该结构，能够使作为纳米间隙发挥功能的间隙增加。
在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，相对部在从支柱突出的方向看的情况下以包围支柱的侧面的方式延伸。根据该结构，能够使作为纳米间隙发挥功能的间隙增加。
在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，相对部相对于1个支柱设置有多个。再有，根据该结构，能够使作为纳米间隙发挥功能的间隙增加。
在本发明所涉及的表面增强拉曼散射元件中，可选地，相对于1个支柱设置的多个相对部具有互相不同的形状。根据该结构，通过以支柱之间关系同样地形成相对部，从而在光学功能部的间隙形成的状态下产生规定的方向性。因此，能够选择性地使具有规定偏光方向的光的强度增大。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种通过适当的纳米间隙来使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。
附图说明
图1是具备本发明的第1实施方式的表面增强拉曼散射元件的表面增强拉曼散射单元的平面图。
图2是沿着图1的ii-ii线的截面图。
图3是图1的表面增强拉曼散射单元的光学功能部的截面图。
图4(a)是图3的支柱和相对部的平面图，图4(b)是图3的支柱和相对部的截面图。
图5是图1的表面增强拉曼散射单元的光学功能部的sem照片。
图6是表示图1的表面增强拉曼散射单元的制造工序的截面图。
图7是表示图1的表面增强拉曼散射单元的制造工序的截面图。
图8(a)是本发明的第2实施方式的支柱和相对部的平面图，图8(b)是本发明的第2实施方式的支柱和相对部的截面图。
图9(a)是本发明的第3实施方式的支柱和相对部的平面图，图9(b)是本发明的第3实施方式的支柱和相对部的截面图。
符号的说明：
3…sers单元(表面增强拉曼散射单元)，4…基板，4a…表面(主面)，5…成形层，6…导电体层，7…支撑部，8…细微构造部，10…光学功能部，11,12,13…凹部，11a,12a,13a…壁部(相对部)，17…支柱，71a…前端部，71b,71c,71d,71e…侧面。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式，参照附图来详细说明。另外，在各图中对相同部分或者相当部分赋予相同符号，并省略重复的说明。
[第1实施方式]
如图1和图2所示，第1实施方式的sers单元(表面增强拉曼散射单元)1具备处理基板2、以及安装在处理基板2上的sers元件(表面增强拉曼散射元件)3。处理基板2是矩形板状的载玻片(slideglass)、树脂基板或者陶瓷基板等。sers元件3在偏向于处理基板2的长边方向上的一个端部的状态下配置在处理基板2的表面2a。
sers元件3具备安装在处理基板2上的基板4、形成在基板4上的成形层5、以及形成在成形层5上的导电体层6。基板4由硅或者玻璃等而形成为矩形板状。基板4具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形和100μm～2mm左右的厚度。基板4的背面4b通过直接接合(directbonding)、使用了焊料等金属的接合、共晶接合(eutecticbonding)、利用激光照射等的熔融接合、阳极接合、或者使用了树脂的接合而固定于处理基板2的表面2a。
如图3所示，成形层5包含微细构造部7、支撑部8、以及框部9。微细构造部7是具有周期性图案的区域。微细构造部7在成形层5的中央部形成在与基板4相反侧的表层。在微细构造部7排列有具有数nm～数百nm左右的直径和高度的四棱锥台状的多个支柱(pillar)71。多个支柱71沿着基板4的表面(主面)4a以数十nm～数百μm左右(优选250nm～800nm)的间隔周期性地排列。微细构造部7在从基板4的厚度方向看的情况下，具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状外形。支撑部8是支撑微细构造部7的矩形状的区域。支撑部8形成在基板4的表面4a。框部9是包围支撑部8的矩形环状的区域。框部9形成在基板4的表面4a。支撑部8和框部9具有数十nm～数十μm左右的厚度。这样的成形层5例如通过由纳米压印法将配置在基板4上的树脂(丙烯酸树脂类、氟树脂类、环氧树脂类、硅酮类、聚氨脂类、pet、聚碳酸酯、无机有机混合材料等)或者低熔点玻璃成形而一体形成。
多个支柱71直立设置于支撑部8上。在相邻的支柱71之间，支撑部8的表面8a露出。在该支撑部8的表面8a，形成有多个凹部11。凹部11在每个支柱71均设置。凹部11在支柱71突出的方向上相对于支柱71的前端部71a而位于基板4侧。
如图4(a)、图4(b)所示，凹部11在支柱71突出的方向看的情况下邻接于支柱71而设置。具体而言，凹部11是由支柱71的侧面71b、与侧面71b相对的壁部(内面)11a划定。即，凹部11的壁部11a作为与支柱71的侧面71b相对的相对部发挥功能。壁部11a在从支柱71突出的方向看的情况下沿着支柱71的一个侧面71b延伸。凹部11例如具有数nm～数百nm左右的深度，并具有数nm～数百nm左右的长度(沿着侧面71b的长度)。侧面71b与壁部11a之间的最大间隔例如为数十nm左右。
如图3所示，导电体层6从微细构造部7遍及框部9而形成。在微细构造部7，导电体层6形成在支柱71的外面、支撑部8的表面8a和凹部11的内面。导电体层6具有数nm～数μm左右的厚度。这样的导电体层6例如是通过在由纳米压印法成形的成形层5进行蒸镀或者溅射等形成金属(au、ag、al、cu或者pt等)等导电体。在sers元件3中，通过微细构造部7和形成在支撑部8的表面8a的导电体层6，构成了产生表面增强拉曼散射的光学功能部10。
图5是图1的表面增强拉曼散射单元的光学功能部的sem照片。如图3和图5所示，导电体层6包含支柱71的侧面71b、以及形成在凹部11的壁部11a的多个纳米颗粒np。各个纳米颗粒np形成为大致半球状。在相邻的纳米颗粒np之间形成有间隙g。
如以上所述构成的sers单元1按如下方式使用。首先，在处理基板2的表面2a，以包围sers元件3的方式配置例如由硅酮等构成的环状垫片(spacer)配置。接着，使用移液管(pipette)等将溶液试样(或者使粉体试样分散于水或者乙醇等溶剂而成的溶液)滴到垫片的内侧。由此，在光学功能部10上配置试样。接着，为了降低透镜效应，在垫片上载置盖玻片，与溶液试样紧密附着。
接着，将sers单元1设定于拉曼光谱分析装置。隔着盖玻片对配置在光学功能部10上的试样照射激发光。由此，在光学功能部10与试样的界面产生表面增强拉曼散射。源自试样的拉曼散射光例如被增强至108倍左右放出。因此，在拉曼光谱分析装置中，高灵敏度·高精度的拉曼光谱分析变得可能。
另外，对于将试样配置到光学功能部10上的方法，除了上述方法之外还有如下的方法。例如可以把持着处理基板2并使sers元件3相对于溶液即试样(或者使粉体试样分散于水或者乙醇等溶剂而成的溶液)浸渍并提起，进行吹风使试样干燥。另外，也可以将微量溶液即试样(或者使粉体试样分散于水或者乙醇等溶剂而成的溶液)滴到光学功能部10上而使试样自然干燥。另外，也可以照原样地使粉体即试样分散于光学功能部10上。
接着，就第1实施方式的sers单元1的制造方法的一个例子进行说明。首先，如图6(a)所示，准备为母模m和薄膜基材f。母模m包含对应于微细构造部7的微细构造部m7、以及支撑微细构造部m7的支撑部m8。在支撑部m8上，矩阵状地排列有多个微细构造部m7。接着，如图6(b)所示，将薄膜基材f按压于母模m，在该状态下加压和加热。由此，将多个微细构造部m7的图形转印至薄膜基材f。
接着，如图6(c)所示，将薄膜基材f从母模m脱模。由此，如图6(d)所示，获得转印有多个微细构造部m7的图形的复制模(replicamold)(复制薄膜)r。在脱模时控制各种条件。例如，如图6(c)所示，可以控制薄膜基材f相对于母模m的脱模方向。另外，例如可以控制拉伸荷重和脱模速度等当中的至少一者。
如图6(d)所示，在复制模r，形成有支柱形成凹部r71。另外，通过如以上所述控制脱模方向，从而在复制模r中，在是与母模m的支撑部m8抵接的部分且邻接于支柱形成凹部r71的部分，形成有凹部形成部r11。更具体而言，凹部形成部r11相对于支柱形成凹部r71形成在先被脱模的侧的位置。
接着，如图7(a)所示，准备成为基板4的硅晶片40。通过在硅晶片40的表面40a涂布uv固化性的树脂，从而将成为成形层5的纳米压印层50形成在硅晶片40上。接着，如图7(b)所示，将复制模r按压于纳米压印层50，在该状态下照射uv来使纳米压印层50固化。由此，将复制模r的图形转印至纳米压印层50。接着，如图7(c)所示，将复制模r从纳米压印层50脱模。由此，获得形成有多个微细构造部7的硅晶片40。
接着，如图7(d)所示，通过电阻加热蒸镀或者电子束蒸镀等蒸镀法或者溅射法等，将au、ag等金属成膜于成形层5上，并形成导电体层6。此时，在支柱71的侧面71b和凹部11的壁部11a，所堆积的金属微颗粒的量变少。因此，由于金属微颗粒的凝聚作用，而在侧面71b和壁部11a两者形成有纳米颗粒np。另外，在支柱71的另一个侧面，也是所堆积的金属微颗粒的量变少，并且形成纳米颗粒np。
另外，在堆积导电体层时，金属微颗粒在具有能量的状态下附着于成形层5。此时，由于能量被保存，因此附着于成形层的金属微颗粒在成形层5上稍微移动。在侧面71b与壁部11a之间，相比于平坦的部位，认为附着于成形层5的金属微颗粒的移动发生变化。由此，也认为形成有纳米颗粒np。
此外，还认为在堆积导电体层时，金属微颗粒因凹部11的角部(壁部11a与支撑部8的表面相交的部分)而弹回，并朝着侧面71b。由此，也认为在侧面71b形成有纳米颗粒np。
接着，通过将硅晶片40切断成各个微细构造部7(换言之，各个光学功能部10)，从而获得多个sers元件3。接着，将sers元件3安装于处理基板2上，获得sers单元1。
以上，在第1实施方式的sers元件3中，相对于支柱71的前端部71a在基板4侧的位置设置有与支柱71的侧面71b相对的壁部11a。在通过堆积形成导电体层6时，在支柱71的侧面71b和壁部11a，所堆积的导电材料微颗粒的量变少。因此，由于导电材料微颗粒的凝聚作用，在支柱71的侧面71b和壁部11a两者形成有例如具有半球面状外形的纳米颗粒np，在纳米颗粒np,np彼此之间良好地形成有间隙g。形成在该支柱71的侧面71b的间隙g作为局部电场的增强引起的纳米间隙而很好地发挥功能。因此，根据该sers元件3，能够通过适当的纳米间隙来使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在上述的sers元件3中，支柱71沿着主面4a周期性地排列。因此，能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在上述的sers元件3中，在支撑部8形成有多个凹部11，壁部11a是凹部11的内面。本发明人等经悉心研究的结果发现：通过如以上所述在制作复制模r时控制将薄膜基材f从母模m脱模时的条件，从而在复制模r中能够在用于使支柱成形的支柱形成凹部r71的附近，容易地形成凸状的凹部形成部r11。如果如上述的sers元件3那样相对部是凹部11的内面即壁部11a，则在通过纳米压印形成成形层5时能够通过凹部形成部r11容易地形成壁部11a。因此，能够容易而且切实地形成相对部。
另外，在上述sers元件3中，壁部11a在从支柱71突出的方向看的情况下以沿着支柱71的侧面的一部分即侧面71b的方式延伸。因此，能够使作为纳米间隙而很好地发挥功能的间隙g增加。
[第2实施方式]
图8是本发明的第2实施方式的支柱和相对部的平面图和截面图。第2实施方式的sers元件3与上述的第1实施方式的sers元件3主要不同点在于，相对于1个支柱71设置有多个凹部11,12。
具体而言，在支撑部8，除了凹部11之外还形成有凹部12。凹部12夹着支柱71并设置在与凹部11的相反侧。凹部12在从支柱71突出方向看的情况下以邻接于支柱71的方式设置。更详细而言，凹部12被支柱71的侧面71c以及与侧面71c相对的壁部(内面)12a划定。即，凹部12的壁部12a作为与支柱71的侧面71c相对的相对部发挥功能。凹部12在从支柱71突出的方向看的情况下沿着支柱71的1个侧面71c延伸。
相对于1个支柱71而设置的多个凹部11,12具有互相不同的形状，壁部11a,12a也具有互相不同的形状。具体而言，凹部12小于凹部11，壁部12a也小于壁部11a。
如以上所述构成的sers单元1例如能够按如下方式制造。即，在上述的制造方法中，在通过热纳米压印来制作复制模r时，通过调整将薄膜基材f从母模m脱模时的温度和拉伸荷重等当中的至少一者，从而可以将分别对应于凹部11和凹部12的2个凹部形成部邻接于支柱形成凹部r71而形成。然后，通过使用所获得的复制模，与上述同样地进行剩下的工序，从而能够制造具有凹部11,12的sers单元。
以上，在第2实施方式的sers元件3中，设置有与支柱71的侧面71b相对的壁部11a、以及与支柱71的侧面71c相对的壁部12a。在通过堆积形成导电体层6时，在支柱71的侧面71b,71c以及壁部11a,12a中，所堆积的导电材料微颗粒的量变少。因此，由于导电材料微颗粒的凝聚作用，在支柱71的侧面71b,71c和壁部11a,12a两者，例如形成有具有半球面状外形的纳米颗粒np，并且在纳米颗粒np,np彼此之间良好地形成间隙g。因此，能够通过适当的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在上述sers元件3中，支柱71沿着主面4a周期性地排列。因此，能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在上述sers元件3中，在支撑部8分别形成有多个凹部11和凹部12，壁部11a是凹部11的内面，壁部12a是凹部12的内面。因此，通过如以上所述在利用热纳米压印制作复制模r时，控制将薄膜基材f从母模m脱模时的条件，从而能够容易而且切实地形成壁部11a和壁部12a。
另外，在上述sers元件3中，壁部11a在从支柱71突出的方向看的情况下以沿着支柱71的侧面的一部分即侧面71b的方式延伸，壁部12a在从支柱71突出的方向看的情况下以沿着支柱71的侧面的一部分即侧面71c的方式延伸。因此，能够使作为纳米间隙而很好发挥功能的间隙g增加。
另外，在上述sers元件3中，多个壁部11a以及壁部12a相对于1个支柱71设置。因此，能够使作为纳米间隙而很好发挥功能的间隙g增加。
另外，在上述sers元件3中，相对于1个支柱设置的多个壁部11a以及壁部12a具有互相不同的形状。因此，通过以支柱71之间的关系同样地形成壁部11a以及壁部12a，从而在光学功能部10的间隙g的形成状态下产生规定的方向性。因此，能够选择性地使具有规定偏光方向的光的强度增大。
[第3实施方式]
图9是本发明的第3实施方式的支柱和相对部的平面图和截面图。第3实施方式的sers元件3与上述第1实施方式的sers元件3的主要不同点在于，以包围支柱71的侧面的方式设置有凹部13。
具体而言，在支撑部8形成有凹部13。凹部13在从支柱71突出的方向看的情况下邻接于支柱71而设置。更详细而言，凹部13被支柱71的侧面71b,71c,71d,71e、以及侧面71b,71c,71d,71e相对的壁部(内面)13a划定。即，凹部13的壁部13a作为与支柱71的侧面71b,71c,71d,71e相对的相对部而行使其功能的。壁部13a在从支柱71突出的方向看的情况下以包围支柱71的侧面71b,71c,71d,71e的方式延伸。
如以上所述构成的sers单元1例如可以以如下方式制造。即，在上述的制造方法中，在通过热纳米压印制作复制模时，通过在将薄膜基材f从母模m脱模时在薄膜基材f的厚度方向上拉起薄膜基材f，从而可以以包围支柱形成凹部r71的方式形成对应于凹部13的凹部形成部。然后，通过使用所获得的复制模，与上述同样地进行剩下的工序，从而能够制造具有壁部13a的sers单元。
以上，在第3实施方式的sers元件3中，设置有与支柱71的侧面71b,71c,71d,71e相对的壁部13a。在通过堆积形成导电体层6时，在支柱71的侧面71b,71c,71d,71e以及壁部13a，所堆积的导电材料微颗粒的量变少。因此，由于导电材料微颗粒的凝聚作用，在支柱71的侧面71b,71c,71d,71e以及壁部13a两者形成有例如具有半球面状外形的纳米颗粒np，并且在纳米颗粒np,np彼此之间良好地形成有间隙g。因此，能够通过适当的纳米间隙使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在上述sers元件3中，支柱71沿着主面4a周期性地排列。因此，能够稳定地使表面增强拉曼散射的强度增大。
另外，在上述sers元件3中，在支撑部8形成有多个凹部13，壁部13a是凹部13的内面。因此，如以上所述在通过热纳米压印来制作复制模r时，通过控制将薄膜基材f从母模m脱模时的条件从而能够容易而且切实地形成壁部13a。
另外，在上述sers元件3中，壁部13a在从支柱71突出的方向看的情况下以包围支柱71的侧面71b,71c,71d,71e的方式延伸。因此，能够使作为纳米间隙很好发挥功能的间隙g增加。
以上，就本发明的第1～第3实施方式进行了说明，但是本发明并不限定于上述各个实施方式。例如，支柱71的截面形状并不限定于四边形，也可以是三角形等多边形、圆形或者椭圆等。如此，对于sers元件3的各个结构的材料和形状，并不限定于上述材料和形状，能够适用各种各样的材料和形状。
另外，凹部11,12,13的形成并不限定于利用使用了上述那样的母模m和薄膜基材f的脱模时的参数调整的形成。例如，通过相对于母模m设置对应于凹部11,12,13的凹部，从而在复制模r设置凹部形成部。也可以通过将该复制模r按压于纳米压印层50，从而形成凹部11,12,13。在该情况下，复制模r并不限定于薄膜基材f，可以由石英、硅或者镍等形成。另外，也可以例如通过相对于模具设置对应于凹部11,12,13的凸部并将该模具按压于纳米压印层50，从而不用经由复制模r形成凹部11,12,13。
另外，导电体层6不限定于直接形成在微细构造部7上的导电体层，也可以是经由用于提高金属相对于微细构造部7的密接性的缓冲金属(ti、cr等)层等的任何层而间接地形成在微细构造部7上而成的导电体层。
另外，凹部11,12,13的内面即壁部11a,12a,13a分别作为相对部发挥功能，但是也可以以与支柱71的侧面相对的方式设置从支撑部8突出的突出部并将该突出部作为相对部。在该情况下，以在堆积导电体层时通过支柱71的侧面与突出部的侧面之间的金属微颗粒变少的方式使突出部邻接于支柱71，并且将突出部的高度设成低于支柱71的高度(即，使相对部即突出部在支柱突出的方向上相对于支柱的前端部而位于基板4侧)，从而可以与上述壁部11a,12a,13a同样地发挥功能。另外，在该情况下，将支柱71与突出部之间距离设成小于周期性地排列的支柱71之间的距离。
产业上的利用可能性
根据本发明，可以提供一种能够通过适当的纳米间隙来使表面增强拉曼散射的强度增大的表面增强拉曼散射元件。