表面增强拉曼散射单元的制作方法

本发明涉及一种表面增强拉曼散射单元。

背景技术：

作为现有的表面增强拉曼散射单元，众所周知有具备使表面增强拉曼散射(sers：surfaceenhancedramanscattering)产生的微小金属结构体的表面增强拉曼散射单元(例如，参照专利文献1及非专利文献1)。在这样的表面增强拉曼散射单元中，若使成为拉曼分光分析的对象的试样与微小金属结构体接触，并在该状态下对该试样照射激发光，则产生表面增强拉曼散射，并放出增强至例如10⁸倍左右的拉曼散射光。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-33518号公报

非专利文献

非专利文献1：“q-serstmg1substrate”、[online]、optoscience株式会社、[平成25年3月21日检索]、因特网＜url:http://www.optoscience.com/maker/nanova/pdf/q-sers_g1.pdf＞

技术实现要素：

发明所要解决的问题

对于如上所述的表面增强拉曼散射单元而言，存在作为光学功能部的微小金属结构体由于物理上的干涉或异物的附着等而容易发生劣化等的问题。

因此，本发明的目的在于提供可抑制起因于物理上的干涉或异物的附着等的光学功能部的劣化的表面增强拉曼散射单元。

解决问题的技术手段

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元包括：处理基板，其一体地形成；及表面增强拉曼散射元件，其被固定于以在处理基板的厚度方向的一侧开口的方式设置于处理基板的收纳空间内；表面增强拉曼散射元件具有：基板，其配置于收纳空间的内面上；及光学功能部，其形成于基板上，且产生表面增强拉曼散射。

该表面增强拉曼散射单元中，表面增强拉曼散射元件固定于收纳空间内，因而可抑制起因于物理上的干涉的光学功能部的劣化。再有，处理基板一体地形成，因而与例如通过由粘结剂将多个构件粘结而形成收纳空间的情况相比，可抑制起因于粘结剂的成分或构件的碎屑(chipping)片等的异物的附着的光学功能部的劣化。因此，根据该表面增强拉曼散射单元，可抑制起因于物理上的干涉或异物的附着等的光学功能部的劣化。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元中，收纳空间也可为设置于处理基板的一侧的主面的凹部内的空间。根据该构成，可谋求收纳空间的稳定化。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元中，收纳空间也可为一体地形成于处理基板的一侧的主面的环状壁部的内侧的空间。根据该构成，可谋求处理基板的薄型化。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元也可还具备以覆盖收纳空间的开口部的方式配置于处理基板的盖(cover)。根据该构成，可更可靠地抑制起因于物理上的干涉的光学功能部的劣化。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元中，盖也可具有光透过性。根据该构成，在将收纳空间作为溶液试样的槽(cell)(腔室(chamber))来利用的情况下，可将具有光透过性的盖作为拉曼分光分析装置中使激发光透过的覆盖玻璃(coverglass)(盖玻片(coverslip))而利用。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元中，盖也可配置于设置于开口部的加宽部内，且向与厚度方向垂直的方向的移动被限制。或者，盖也可配置于自厚度方向观察的情况下以包围开口部的方式一体地形成于开口部的周围的突出部的内侧，且向与厚度方向垂直的方向的移动被限制。根据这些构成，在表面增强拉曼散射单元的捆包时或使用时，可防止盖相对于收纳空间偏移。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元中，处理基板也可通过树脂而一体地形成。根据该构成，可通过一体成型而将收纳空间容易且可靠地形成于处理基板。再有，由于不易产生碎屑，因而可更可靠地抑制起因于碎屑片的附着的光学功能部的劣化。

本发明的一个侧面的表面增强拉曼散射单元中，表面增强拉曼散射元件也可机械固定于收纳空间内。根据该构成，对于收纳空间内的表面增强拉曼散射元件的固定而言不需要使用粘结剂，因而可更可靠地抑制起因于粘结剂的成分的附着的光学功能部的劣化。另外，由于不使用粘结剂，因而不需要涂布树脂或花费硬化时间，从而可简化工序。

发明的效果

根据本发明，可提供可抑制起因于物理上的干涉或异物的附着等的光学功能部的劣化的表面增强拉曼散射单元。

附图说明

图1是本发明的第1实施方式的表面增强拉曼散射单元的剖面图。

图2是将图1的表面增强拉曼散射单元的封装体及盖卸除的状态的平面图。

图3是图1的表面增强拉曼散射单元的表面增强拉曼散射元件的剖面图。

图4是图1的表面增强拉曼散射单元的光学功能部的sem照片。

图5是表示图1的表面增强拉曼散射单元的使用工序的剖面图。

图6是表示图1的表面增强拉曼散射单元的使用工序的剖面图。

图7是图1的表面增强拉曼散射单元的变化例的剖面图。

图8是图1的表面增强拉曼散射单元的变化例的剖面图。

图9是本发明的第2实施方式的表面增强拉曼散射单元的剖面图。

图10是本发明的第3实施方式的表面增强拉曼散射单元的剖面图。

图11是本发明的第4实施方式的表面增强拉曼散射单元的剖面图。

具体实施方式

以下，参照附图，对本发明的优选的实施方式进行详细的说明。再者，在各图中对相同或相当部分附上相同符号，并省略重复的说明。

[第1实施方式]

如图1及图2所示，sers单元(表面增强拉曼散射单元)1a包括通过树脂而一体地形成的处理基板2、及被支撑于处理基板2的sers元件(表面增强拉曼散射元件)3。在处理基板2，以在处理基板2的厚度方向上的一侧开口的方式设置有收纳空间s。sers单元1a中，收纳空间s为设置于处理基板2的表面(一侧的主面)2a的凹部4内的空间。作为一个例子，处理基板2形成为长方形板状，凹部4一体地(无接缝地)形成为长方体状。这样的处理基板2例如通过由聚丙烯、pet、聚碳酸酯、苯乙烯树脂、abs树脂、聚乙烯、pmma、硅酮、液晶聚合物等的树脂进行的一体成型而被形成，且通过由相同的材料构成的相同的构件来划定收纳空间s。

sers元件3被固定于处理基板2的收纳空间s内。sers元件3包括配置于收纳空间s的内面s1(sers单元1a中，凹部4的底面4a)上的基板5、形成于基板5上的成形层6、及形成于成形层6上的导电体层7。作为一个例子，基板5通过硅或玻璃等而形成为矩形板状，且具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的外形及100μm～2mm左右的厚度。基板5的背面5b通过直接接合(directbonding)、使用焊料等的金属的接合、共晶接合、由激光的照射等进行的熔融接合、阳极接合、或使用树脂的接合而固定于收纳空间s的内面s1。

如图3所示，成形层6包含细微结构部8、支撑部9、及框部11。细微结构部8为具有周期性图案的区域，在成形层6的中央部形成于与基板5相反侧的表层。在细微结构部8，作为周期性图案，具有数nm～数百nm左右的粗细及高度的多个柱以数十nm～数百nm左右的间距被周期性地排列。作为一个例子，在自处理基板2的厚度方向上的一侧观察的情况下，细微结构部8具有数百μm×数百μm～数十mm×数十mm左右的矩形状的外形。支撑部9为支撑细微结构部8的区域，且形成于基板5的表面5a。框部11为环状地包围支撑部9的区域，且形成于基板5的表面5a。作为一个例子，支撑部9及框部11具有数十nm～数十μm左右的厚度。这样的成形层6例如通过由纳米压印法将配置于基板5上的树脂(丙烯酸系、氟系、环氧系、硅酮系、胺基甲酸酯系、pet、聚碳酸酯或无机有机混合材料等)或低熔点玻璃成形而一体地形成。

导电体层7自细微结构部8遍及框部11而形成。在细微结构部8中，导电体层7到达露出于与基板5相反的一侧的支撑部9的表面。作为一个例子，导电体层7具有数nm～数μm左右的厚度。这样的导电体层7例如通过在由纳米压印法成形的成形层6蒸镀金属(au、ag、al、cu或pt等)等的导电体而形成。sers元件3中，通过遍及细微结构部8的表面、及露出于与基板5相反的一侧的支撑部9的表面而形成的导电体层7，产生表面增强拉曼散射的光学功能部10形成于基板5上。作为参考，表示光学功能部10的sem照片。图4所示的光学功能部是在具有以规定的间距(中心线间距离360nm)周期性地排列的多个柱(直径120nm，高度180nm)的纳米压印树脂制的细微结构部，作为导电体层，以膜厚成为50nm的方式蒸镀au的光学功能部。

如图1所示，sers单元1a还具备具有光透过性的盖12。盖12以覆盖收纳空间s的开口部s2的方式配置于处理基板2。更具体而言，盖12配置于设置于收纳空间s的开口部s2的加宽部13内。加宽部13相对于凹部4，在处理基板2的长边方向上，及在与处理基板2的长边方向及厚度方向垂直的方向上均被加宽。盖12以装卸自如的状态(即，未利用粘结剂等固定的状态)，配置于加宽部13的底面13a，且通过加宽部13的侧面13b而限制向与处理基板2的厚度方向垂直的方向的移动。作为一个例子，盖12通过玻璃等而形成为矩形板状，且具有18mm×18mm左右的外形及0.15mm左右的厚度。

如以上所述构成的sers单元1a，在使用前，被捆包于袋状的封装体(package)20。在该状态下，sers单元1a的收纳空间s，通过提高真空度，或填充不活泼气体，或者，在异物或杂质较少的气氛中进行封装体20的密封，从而被作为不活泼的空间。由此，可防止使用前的表面增强拉曼散射效果的劣化(例如，起因于异物或杂质向光学功能部10附着等的表面增强拉曼散射效果的劣化)。再者，sers单元1a也有在将光学功能部10浸于醇等的具有洗净效果的药液的状态下被捆包于封装体20的情况。在该情况下，在使用时将封装体20开封，将药液自光学功能部10去除。

其次，对sers单元1a的使用方法进行说明。首先，通过将封装体20开封而使收纳空间s不可逆地开放，自处理基板2卸下盖12，如图5所示，使sers元件3的光学功能部10露出于外部气氛。继而，如图6所示，使用移液管等，将溶液试样14(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至收纳空间s内，将溶液试样14配置于光学功能部10上。继而，为了降低透镜效果，将盖12配置于处理基板2的加宽部13内且与溶液试样14紧密附着。

继而，将sers单元1a设置(set)于拉曼分光分析装置，对配置于光学功能部10上的溶液试样14，经由盖12而照射激发光。由此，在光学功能部10与溶液试样14的界面产生表面增强拉曼散射，来自溶液试样14的拉曼散射光增强至例如10⁸倍左右而放出。这样，拉曼分光分析装置中，可实现高灵敏度、高精度的拉曼分光分析。

再者，向光学功能部10上配置试样的方法除了上述方法以外，有如下方法。例如，也可把持处理基板2，使sers元件3相对于溶液试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)浸渍而提起，进行喷吹而使该试样干燥。另外，也可将微量的溶液试样(或者，使粉体的试样分散于水或乙醇等的溶液后的溶液)滴下至光学功能部10上，使该试样自然干燥。另外，也可将作为粉体的试样就这样分散于光学功能部10上。然后，在这些情况下，在测定时也可不配置盖12。

其次，对由sers单元1a发挥的效果进行说明。首先，由于sers元件3固定于收纳空间s内，因而在sers单元1a的使用前及使用时，可抑制起因于物理上的干涉的光学功能部10的劣化。再有，由于处理基板2一体地形成，因而特别是在sers单元1a的使用前，例如与通过用粘结剂将多个构件粘结而形成收纳空间s的情况相比，可抑制起因于粘结剂的成分或构件的碎屑片等的异物的附着的光学功能部10的劣化。因此，根据sers单元1a，可抑制起因于物理上的干涉或异物的附着等的光学功能部10的劣化。

另外，由于sers元件3固定于收纳空间s内，因而可将收纳空间s作为溶液试样14的槽(腔室)来利用。由此，可省去在处理基板2上设置溶液试样14的储液用隔离物的工时。而且，划定收纳空间s的处理基板2一体地形成，因而可防止溶液试样14的漏出或渗出。

另外，收纳空间s为设置于处理基板2的表面2a的凹部4内的空间，因而例如通过维持处理基板2的厚度并抑制处理基板2的变形，可谋求收纳空间s的稳定化。

另外，以覆盖收纳空间s的开口部s2的方式将盖12配置于处理基板2，因而在例如将sers单元1a收纳于封装体20并进行抽真空的情况下，可防止封装体20变形而接触于光学功能部10等，可更可靠地抑制起因于物理上的干涉的光学功能部10的劣化。再有，在将sers单元1a收纳于封装体20并进行抽真空的情况下，作为最小必要限度的空间可以仅将收纳空间s进行抽真空，因而可使收纳空间s效率良好地作为高净化的空间。

另外，由于盖12具有光透过性，因而在将收纳空间s作为溶液试样14的槽(腔室)来利用的情况下，可将盖12作为在拉曼分光分析装置中使激发光透过的覆盖玻璃(盖玻片)来利用。

另外，盖12配置于设置于收纳空间s的开口部s2的加宽部13内，且向与处理基板2的厚度方向垂直的方向的移动被限制，因而在sers单元1a的捆包时或使用时，可防止盖12相对于收纳空间s偏移。

另外，由于处理基板2通过树脂而一体地形成，因而可通过一体成型而将收纳空间s容易且可靠地形成于处理基板2。而且，由于不易产生碎屑，因而可更可靠地抑制起因于碎屑片的附着的光学功能部10的劣化。再有，通过对处理基板2的外表面实施压纹加工，或者将光吸收色的树脂用于处理基板2的材料，可抑制在拉曼分光分析时产生杂散光。

其次，对上述sers单元1a的变化例进行说明。如图7所示，sers单元1a中，也可在1个处理基板2设置有多个收纳空间s，且在各个收纳空间s内固定sers元件3。根据该构成，可通过1个处理基板2来实施多种的试样的测量。再有，可省去在测量时更换sers单元1a等的工时。再者，多个收纳空间s相对于1个处理基板2，可一维状地排列，也可二维状地排列。

另外，如图8所示，在sers单元1a中，也可在处理基板2的厚度方向上层叠有多个处理基板2，且在设置于各个处理基板2的收纳空间s内固定有sers元件3。根据该构成，可通过1个封装体20而将多个处理基板2相对于外部气氛密闭。再者，在将sers单元1a收纳于封装体20并抽真空的情况下，自防止封装体20变形而接触于光学功能部10的观点出发，对于通过别的处理基板2而覆盖收纳空间s的开口部s2的处理基板2，不需要在该处理基板2配置盖12。

再有，在该情况下，在处理基板2的厚度方向上相邻的一方及另一方的处理基板2也可通过在设置于一方的处理基板2的凹部15配置一体地形成于另一方的处理基板2的凸部16，从而相互限制向与处理基板2的厚度方向垂直的方向的移动。图8所示的sers单元1a中，凹部15沿着处理基板2的表面2a的外缘而设置于4边，凸部16沿着处理基板2的背面2b的外缘而一体地形成于4边。根据该构成，在sers单元1a的捆包时，可防止所层叠的处理基板2相互偏移，从而可谋求捆包的可靠化。

[第2实施方式]

如图9所示，sers单元1b主要在配置于一体地形成于处理基板2的表面2a的环状的突出部17的内侧的方面与上述sers单元1a不同。在sers单元1b中，在自处理基板2的厚度方向观察的情况下，突出部17以包围收纳空间s的开口部s2的方式一体地形成于开口部s2的周围。盖12配置于突出部17的内侧的表面2a上，通过突出部17来限制向与处理基板2的厚度方向垂直的方向的移动。根据该构成，也与上述sers单元1a同样地，在sers单元1a的捆包时或使用时，可防止盖12相对于收纳空间s偏移。另外，与上述sers单元1a相比，未在收纳空间s的开口部s2设置加宽部13，相应地可谋求处理基板2的强度的提高。再者，突出部17并不限定于形成为环状的突出部，也可为在分割为多个的状态下以包围收纳空间s的开口部s2的方式并设的突出部。

[第3实施方式]

如图10所示，sers单元1c主要在收纳空间s为一体地形成于处理基板2的表面2a的环状壁部18的内侧的空间的方面与上述sers单元1a不同。在sers单元1c中，sers元件3固定于环状壁部18的内侧的表面2a上。盖12配置于设置于环状壁部18的与处理基板2相反侧的端部18a的加宽部13内。根据该构成，可谋求处理基板2的薄型化。这牵涉到用于形成处理基板2的材料成本的削减。另外，在由显微镜的kurenmeru那样的固定构件夹持处理基板2的情况下，无论收纳空间s的大小如何，均可根据固定构件，调整处理基板2的厚度。而且，由于sers元件3被环状壁部18包围，因而可防止显微镜的kurenmeru那样的固定构件接触于sers元件3。

[第4实施方式]

如图11所示，sers单元1d主要在sers元件3机械固定于收纳空间s内的方面与上述sers单元1a不同。在sers单元1d中，不是通过粘结剂，而是通过固定构件19，将sers元件3固定于收纳空间s内。更具体而言，固定构件19形成为环状，且具有在处理基板2的背面2b侧延伸的多个爪19a。这样的固定构件19例如通过由树脂进行的一体成型而被形成。固定构件19配置于收纳空间s内，在自处理基板2的厚度方向观察的情况下，以包围光学功能部10的方式接触于sers元件3的导电体层7。在该状态下，固定构件19的各爪19a被卡止于设置于处理基板2的贯通孔2c的阶差部2d。根据该构成，由于收纳空间s内的sers元件3的固定不需要使用粘结剂，因而可更可靠地抑制起因于粘结剂的成分的附着的光学功能部10的劣化。

以上，对本发明的第1～第4实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述各实施方式。例如，处理基板2的材料并不限定于树脂，也可为低熔点玻璃或陶瓷等。在处理基板2的材料为低熔点玻璃的情况下，与为树脂的情况同样地，通过一体成型而形成处理基板。在处理基板2的材料为陶瓷的情况下，可通过烧成而形成处理基板。另外，sers单元1a～1d的各构成的材料及形状并不限定于上述材料及形状，可应用各种材料及形状。再者，所谓环状，并不限定于圆环状，包含矩形环状等、其它的形状的环状。

另外，细微结构部8可隔着例如支撑部9而间接地形成于基板5的表面5a上，也可直接地形成于基板5的表面5a上。另外，导电体层7并不限定于直接地形成于细微结构部8上，也可隔着用于使金属相对于细微结构部8的紧密附着性提高的缓冲金属(ti或cr等)层等、任意的层而间接地形成于细微结构部8上。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供可抑制起因于物理上的干涉或异物的附着等的光学功能部的劣化的表面增强拉曼散射单元。

符号的说明

1a、1b、1c、1d…sers单元(表面增强拉曼散射单元)、2…处理基板、2a…表面(一侧的主面)、3…sers元件(表面增强拉曼散射元件)、4…凹部、5…基板、10…光学功能部、12…盖、13…加宽部、17…突出部、18…环状壁部、s…收纳空间、s1…内面、s2…开口部。