用于确定硅中的碳含量的方法和组件与流程

多种不同实施方式一般性地涉及用于确定硅样品中的碳含量的方法和测量组件。

背景技术：

为了得到由质子照射诱导的稳定的掺杂分布，必须采用极贫氧的区熔(fz)硅材料，但这以晶片直径受限为代价，因为区熔硅的生产对于300mm和更大直径的晶片来说是不能实施的，而多种不同应用需要该直径。因此，对于直径为300mm和以上的硅晶片特别感兴趣。具有这种大直径的晶片可以由通过切克劳斯基法、特别是通过磁性切克劳斯基(mcz)方法生长的硅坯制造。

在mcz硅中，碳和氧是最常见的杂质。在质子掺杂的情况下，最终掺杂浓度严重受到主要排列在取代晶格位点上的碳原子的存在的影响。

在下面的说明书中，取代杂质，即位于取代晶格位点上的杂质，用下标“s”标记。间隙晶格杂质用下标“i”标记。

硅中的碳含量典型地在5×10¹⁴至1×10¹⁶cm^-3的范围内，这足以严重影响质子诱导的掺杂分布。因此，为了控制最终的质子诱导掺杂浓度，该范围内的碳含量的精确测量是必要的。

通常，硅中的碳含量可通过sims(二次离子质谱)或ftir(傅里叶变换红外光谱)确定。然而，这些方法的使用由于其约3×10¹⁵cm^-3的相当高的碳含量检测极限而受到限制。

ftir的灵敏度强烈受到具有几乎相同谐振频率的碳(cs)和硅(sis)的信号的干扰的影响，或者受到必须使用具有已知的低碳含量的参考样品的影响，这些参考用品不能作为工业标准来提供。

此外，传统的ftir方法只能检测位于规则的晶格位置上的取代碳原子cs。然而，源自其他高温方法步骤或照射方法步骤并且可能使硅样品中存在的碳具有显著含量的间隙晶格碳原子ci不能用这种方法检测。这也限制了传统ftir方法的灵敏度。

技术实现要素：

按照本发明的观点，提供一种用于确定硅样品中的碳含量的方法。该方法可以包括在硅衬底内部产生电活性多原子络合物。每个多原子络合物可以包括至少一个碳原子。该方法还可以包括确定表明在硅样品中产生的多原子络合物的含量的量值并且由所确定的该量值来确定硅样品中的碳含量。

按照本发明的第二观点，提供一种用于确定硅样品中的碳含量的测量组件。该组件可以包括用于多原子络合物的产生单元，该产生单元被配置为，在硅样品内部产生电活性的多原子络合物。每个多原子络合物可以包括至少一个碳原子。该测量组件还可以包括第一确定单元和第二确定单元，该第一确定单元被配置为，确定表明在硅样品中产生的多原子络合物的含量的量值，该第二确定单元被配置为，由所确定的量值来确定硅样品中的碳含量。

附图说明

在附图中，相同的附图标记通常在不同的视图中标记相同的部分。附图不一定按比例绘制，而是通常重点说明本发明的原理。在下面的说明书中，参考以下附图描述本发明的不同实施例，其中：

图1示出了多个硅样品的低温ftir光谱；

图2示出了图1中所示的两个ftir光谱在241cm^-1和247cm^-1处的特征峰的放大图；

图3示出了硅样品中在241cm^-1和247cm^-1处的多原子络合物特征峰的强度之和与硅样品中的碳含量的相关性；

图4示出了用于确定硅样品中的碳含量的示例性方法的流程图；和

图5示出了用于确定硅样品中的碳含量的测量组件的示意图。

具体实施方式

下面的说明书参考附图，这些附图通过示例性方式示出可以实践本发明的具体细节和实施例。

词语“示例性”在这里意味着“用为样式、示例或表示”。本文中描述为“示例性”的任何实施例或设计不一定必须被认为相对于其它实施例或设计是优选的或有利的。

用于确定硅样品中的碳含量的上述常规方法的缺点可以通过一种用于确定硅样品中的碳含量的方法来克服，该方法包括：在硅样品内部产生电活性的多原子络合物，确定表明在硅样品中产生的多原子络合物的含量的量值并且由所确定的该量值来确定硅样品中的碳含量。每个多原子络合物可以包括至少一个碳原子。

通过该方法，代替测定直接源自取代碳原子cs的信号，间接地通过确定一个表明包括至少一个碳原子的多原子络合物的含量的量值来确定碳含量。因此，上述由sis和cs发出的信号的叠加对于本发明方法无关紧要，并且不限制可达到的灵敏度。以此方式，与上述常规方法相比，灵敏度可以提高几乎一个数量级，达到约5×10¹⁴cm^-3。

在形成多原子络合物之前，存在于硅样品中的大部分碳原子位于取代晶格位点上。如在下面等式(1)中所示，多原子络合物的产生可以包括碳原子从取代晶格位点到间隙晶格位点的移位。这可以通过特别是用质子和/或电子和/或中子和/或阿尔法粒子对硅样品进行粒子照射来实施。

sii+cs→ci+sis(1)

在室温(rt)下，间隙晶格碳由于扩散而不稳定，导致迁移的间隙晶格碳原子被间隙晶格氧原子oi捕获，从而形成cioi间隙晶格络合物，如在等式(2)中所示。

ci+oi→cioi(2)

间隙晶格络合物cioi直至350℃是稳定的。根据本发明的一个观点，可以通过多原子间隙晶格络合物实现更高的热稳定性，该络合物除了碳之外还包含至少一个氢原子hm和/或多个间隙晶格氧原子oni。这里，n，m分别是整数，它们表示存在于单个多原子间隙晶格络合物中的间隙晶格氧原子oi或氢原子h的数量。因此，这种多原子间隙晶格络合物包括至少一个通过粒子照射引入的氢原子h和多个多个间隙晶格氧原子oni。下面将多原子间隙晶格络合物用cioni-hm标记。

这些络合物直至450℃以上的温度是热稳定的。在示例性实施方式中，所述多原子间隙晶格络合物中的至少一个或者甚至大多数包括多个间隙晶格氧原子oi和/或至少一个氢原子h。间隙晶格络合物cioni-hm的产生效果可以通过硅样品在用粒子照射后退火来提高。

退火可以在约450℃至约520℃范围内的温度实施。在示例性实施方式中，退火可以在约490℃的温度施。

退火可以在约30分钟至约7小时范围内的时间段上实施。在示例性实施方式中，退火可以在1小时至约5小时范围内时间段的上实施。

上述多原子间隙晶格络合物可以起到氢诱导的浅热施主(std-h)的作用。这意味着，这些多原子络合物可以在导带附近在硅的带隙中产生能量状态。这些能量状态和导带之间的间隙小于室温下的热能。

在远红外(fir)范围中，包含cioni-hm络合物的硅样品在241cm^-1和247cm^-1处显示出配属给这些络合物的明显吸收峰。

表明硅样品中的多原子络合物含量的量值的确定可以通过光谱方法、尤其通过傅里叶变换红外光谱法(ftir)实施。

ftir是用于确定样品吸收红外区域中给定波长的电磁辐射的能力的光谱方法，其表明要分析的样品的各个组成。ftir涉及用预定波长范围的红外光束照射样品。在照射样品期间测量样品的吸收。这产生了第一数据点。随后，多次修改光束的波长范围并针对每个光束测量样品的吸收特性，这给出了多个相应的数据点。此后通过傅里叶变换针对每个波长计算光吸收。以此方式获得的光谱根据分析样本的各个组分包括多个特征峰。以这种方式，可以在241cm^-1和247cm^-1处检测到上述峰。

可以确定这些峰的相应高度和/或积分面积作为表明多原子间隙晶格络合物的含量的量值。由于在这种情况下存在多个特征峰，因此也可以确定这些峰的积分面积的总和作为表明多原子间隙晶格络合物的含量的量值。

可以通过降低要分析的样品的温度来改变峰的分辨率。在低温下进行的ftir称为低温ftir(lt-ftir)。光谱的检测可以在约4至20k范围内的温度实施。在示例性实施方式中，温度可以为约10k。这样的低温可以通过温度为约4k的液氦提供。从该基础温度开始，样品温度可以通过电阻加热提高到上述范围内的较高温度。

在多原子络合物起到施主作用的情况下，可以在检测ftir光谱期间以例如100w功率的可见光照射样品，以便抑制或甚至消除由于硅样品中存在的受体而导致的施主补偿。以这种方式可以更精确地确定多原子络合物的含量。

在图1中示出不同地处理的硅样品的lt-ftir光谱。图1总共包括十二个光谱，它们分为六组，这些组用“10”、“11”、“12”、“13”、“14”或“15”标记。各个组的各两个光谱由相同的硅样品、但在不同的照射条件下检测到。确切地说，一个给定的组的各个上面的光谱从被照射的硅样品检测到，一个给定的组的各个下面的光谱在黑暗环境中检测到，即，在检测光谱期间对应的样品不被照射。

图1中示出的光谱组的细节是：

10：低碳含量，不被粒子照射，不退火，

11：高碳含量，不被粒子照射，不退火，

12：低碳含量，被质子照射，不退火，

13：高碳含量，被质子照射，不退火，

14：低碳含量，被质子照射并退火，

15：高碳含量，被质子照射并退火。

在这里，低碳含量是指约1×10¹⁵cm^-3的碳含量，高碳含量是指约3.3×10¹⁵cm^-3的碳含量。

配属于多原子络合物cioni-hm的、在241cm^-1和247cm^-1处的特征峰在图1中用垂直线表示。从图中可以清楚地看出。如图1所示，只有“14”和“15”组的光谱显示出在241cm^-1和247cm^-1处的特征吸收峰。此外，特征峰的高度和面积与单个硅样品的碳含量相关，即，特征峰的高度和面积随着碳含量的增加而增加。这种相关性在图2中更清楚地示出，在该图中仅显示出组“14”和“15”的各自上面的ftir光谱在241cm^-1和在247cm^-1处的特征峰。在这里，光谱的基线已对齐，以更清楚地显示配属于不同碳含量的不同特征峰高度。

如前所述，可以确定特征峰的面积之和，作为表明硅样品中的络合物cioni-hm的含量的量值。

从这些特征峰的面积之和可以在使用校准曲线的情况下推导出相应的碳含量，该校准曲线将特定的(unique)碳含量分配给所确定的峰面积之和。

可以使用具有已知碳含量的多个硅样品预先确定校准曲线，该已知碳含量例如通过另一种lt-ftir方法测量(例如参见h.c.ant等，journaloftheelectrochemicalsociety，150(8)g498至g501(2003))。这些样品可以承受上述用于产生多原子络合物的方法，即粒子照射和退火。然后可以通过lt-ftir确定各个样品的吸收特性，lt-ftir提供配属于已知碳含量的对应峰面积。

在图3中示出上述cioni-hm络合物的特征峰之和与相应的碳含量之间的关系。通过对数据值适配一个补偿函数，可以推导出校准曲线。

在图3中，一般形式y＝mx+t的线性函数被适配于测量的数据点，得出m为5×10^-14和t为-0.0006的值。峰面积之和与碳含量之间的该假定线性关系通过0.9843的r²值证实，这表明高品质适配。

补偿函数可以被用于使测量的峰面积之和配属给相应的碳含量。这使得也可以外推到低碳含量，针对这些低碳含量没有工业标准、即具有已知碳含量的样品可用。由于高品质适配，根据这种外推产生的误差很小。

所确定的表明碳含量的量值，例如通过ftir获得的特征峰的高度和积分面积，也可与要分析的样品的氧含量有关。

氧含量可以通过相应的校准曲线来考虑。在示例性实施方式中，可以使用具有已知碳含量和每组具有已知的固定氧含量的多个标准组，以便针对不同氧含量推导出多个校准曲线。硅中的氧浓度可以通过室温下的ftir(rt-ftir)容易地且非常精确地测量。

在实践中可以精确地调整硅中的氧含量。因此，对于给定的应用，可以避免不同样品之间氧含量的大变化。因此，氧含量变化对根据本方法的碳含量确定精度的影响可以基本上忽略。

在图4中示出用于探测硅样品中碳含量的示例性方法10的流程图，该方法概括了上述说明。

方法10可以包括：

用质子照射硅样品(12)，

样品退火(14)，

借助低温ftir检测退火后的硅样品的吸收光谱(16)，

识别光谱中的特征吸收峰(18)，

确定所识别的特征峰的积分面积(20)，和

由所确定的积分峰面积确定硅样品中的碳含量(22)。

与区熔硅相比，上述方法尤其可以应用于切克劳斯基硅样品，因为它们的氧含量较高。高氧含量可能有益于产生大量上述多原子络合物，这些多原子络合物包括间隙晶格氧原子作为用于碳原子的捕获位点。

在切克劳斯基方法中，多晶硅碎片在硅石坩埚内熔化。通过从熔融硅中缓慢拉制晶种来生长硅单晶。以这种方式生长坯料，在随后的工艺步骤中可从坯料中切割晶片。

在示例性实施方式中，硅样品可以通过磁性切克劳斯基(mcz)方法生长。除了坯料在强磁场中生长外，该方法类似于常规的切克劳斯基方法，该磁场用于衰减硅熔体中的振荡。尤其在磁性切克劳斯基方法中，由施加的磁场引起的洛伦兹力影响在坩埚中的熔融硅的流动并降低熔体的波动幅度。以此方式可以更好地控制氧浓度。

在图5中示出了用于根据上述方法确定硅样品102中的碳含量的测量组件100的示意图。上述关于方法的说明也涉及测量组件100。

如在图5中所示，测量组件100可以包括：用于多原子络合物的产生单元104，该产生单元被配置为，在硅样品102内部产生电活性的多原子络合物；第一确定单元106，该第一确定单元被配置为，确定表明在硅样品102中产生的多原子络合物的含量的量值；和第二确定单元108，该第二确定单元被配置为，由所确定的量值来确定硅样品102中的碳含量。

用于多原子络合物的产生单元104可以包括照射子单元111，该照射子单元被配置为，用粒子112、例如质子和/或电子和/或中子和/或阿尔法粒子照射硅样品102。如在图5中示出，照射子单元111可以包括粒子源114，例如发射质子112的氢电池，质子可以被电场朝向硅样品102方向加速。

用于多原子络合物的产生单元104还可以包括退火子单元116，该退火子单元被配置为，在数百度开氏温度对硅样品102进行退火，如上文关于方法所讨论的那样。

第一确定单元106可以包括光谱仪118，用于确定表明硅样品102中的多原子络合物含量的量值。光谱仪118可以被配置为ftir光谱仪。如上面也讨论的那样，可以通过使光谱仪118在低温运行来改善ftir光谱仪的分辨率，例如在约4k至约20k的范围内。这样的低温可以由配置成容纳ftir光谱仪118的液体he低温恒温器120提供。

第一确定单元106可以包括照明装置122，其被配置为，用可见光照射光谱仪118中的硅样品102，以便降低存在于硅样品102中的受体对可作为浅热施主的多原子络合物的补偿作用。照明装置122可以被配置为led。照明装置122可以在低温恒温器120的低温下运行，如图5所示。取代地，照明装置122可以在室温下运行，并且，由照明装置122输出的光可以通过光纤被引入到低温恒温器中。

由光谱仪118检测的信号可以经由数据线124传送给处理单元126，例如给计算机。处理单元126可以装备有合适的软件，以便由接收自光谱仪118的数据生成光谱128。

处理单元126还可以被配置为，确定光谱128中的源自多原子复合物的至少一个特征峰，并且确定所述至少一个识别到的特征峰的高度和/或所述至少一个识别到的特征峰下的面积作为表明硅样品102中的多原子复合物含量的量值。

在示例性实施方式中，处理单元126可以被配置为，识别源自多原子间隙晶格络合物的多个特征峰，并且作为所述多个特征峰下的面积之和来确定表明硅样品102中的多原子络合物含量的量值。

第二确定单元108可以被配置为，使用校准曲线来确定硅样品102中的碳含量，该校准曲线将特定的碳含量配属给所确定的表明硅样品102中的多原子络合物含量的量值。

由于硅样品102中的碳含量的确定可能受硅样品102中的氧含量的影响，所以第二确定单元108可以被配置为，根据硅样品102中的氧含量选择校准曲线。

应当注意，尽管第一确定单元106和第二确定单元108被作为两个不同的单元来说明，但可以想到包括一个单元的测量组件，该单元被配置为，既确定表明多原子复合物含量的量值也由所确定的量值来确定碳含量。这样的单元可以被配置为装备有适当软件的计算机，以便根据由光谱仪118输入的信号实现这些任务。

在下文中将说明本发明的不同方面：

例1是用于确定硅样品中的碳含量的方法。该方法可以包括：在硅样品内部产生电活性的多原子络合物。每个多原子络合物可以包括至少一个碳原子。该方法还可以包括确定表明在硅样品中产生的多原子络合物的含量的量值并由所确定的量值来确定硅样品中的碳含量。

在例2中，例1的主题必要时还可以包括，至少一个多原子络合物、多个多原子络合物或大多数多原子络合物包括至少一个氧原子或多个氧原子。

在例3中，例1或2之一的主题必要时还可以包括，多原子络合物的产生包括使碳原子从取代晶格位点移位到间隙晶格位点。

在例4中，例3的主题必要时还可以包括，所述移位通过对硅样品进行粒子照射来实施。

在例5中，例4的主题必要时还可以包括，所述粒子包括质子和/或电子和/或中子和/或阿尔法粒子。

在例6中，例1至5之一的主题必要时还可以包括，多原子络合物的产生包括使硅样品包括退火。

在例7中，例6的主题必要时还可以包括，所述退火在约450℃至约520℃范围内的温度实施。

在例8中，例7的主题必要时还可以包括，所述退火在约490℃的温度实施。

在例9中，例6至8之一的主题必要时还可以包括，所述退火在约30分钟至约7小时范围内的时间段上实施。

在例10中，例9的主题必要时还可以包括，所述退火在约1至5小时的时间段上实施。

在例11中，例1至10之一的主题必要时还可以包括，所述多原子络合物中的至少一些多原子络合物包括至少一个氢原子。

在例12中，例1至11之一的主题必要时还可以包括，所述多原子络合物中的至少一些多原子络合物被配置为浅施主。

在例13中，例1至12之一的主题必要时还可以包括，表明硅样品中的多原子络合物含量的所述量值的确定通过光谱方法实施。

在例14中，例13的主题必要时还可以包括，所述光谱方法包括傅里叶变换红外光谱法(ftir)。

在例15中，例14的主题必要时还可以包括，所述傅里叶变换红外光谱法(ftir)在约4k至约20k范围内的温度实施。

在例16中，例15的主题必要时还可以包括，所述傅里叶变换红外光谱法(ftir)在约10k的温度实施。

在例17中，例13至16之一的主题必要时还可以包括，在确定表明多原子络合物含量的所述量值期间用可见光照射所述硅样品。

在例18中，例13至17之一的主题必要时还可以包括：识别通过光谱方法得到的光谱中的至少一个特征峰。

在例19中，例18的主题必要时还可以包括，将表明硅样品中的多原子络合物含量的量值作为识别到的所述至少一个特征峰的高度和/或作为识别到的所述至少一个特征峰的积分面积来确定。

在例20中，例18和19的主题必要时还包括，所述光谱方法包括识别多个特征峰并且将表明硅样品中的多原子络合物含量的量值作为所述多个特征峰的积分面积之和来确定。

在例21中，例1至20之一的主题必要时还可以包括，使用校准曲线来确定硅样品中的碳含量，该校准曲线将特定的碳含量配属给所确定的表明硅样品中的多原子络合物含量的量值。

在例22中，例21的主题必要时还可以包括，校准曲线根据要分析的硅样品中的氧含量选择。

在例23中，例22的主题必要时还可以包括，通过傅里叶变换红外光谱法(ftir)确定要分析的硅样品中的氧含量。

在例24中，例22的主题必要时还可以包括，通过在室温下进行的傅里叶变换红外光谱法(ftir)来确定氧含量。

在例25中，例1至24之一的主题必要时还包括，所述硅样品通过切克劳斯基法生长。

在例26中，例25的主题必要时还可以包括，所述硅样品通过磁性切克劳斯基法生长。

例27是一种用于确定硅样品中的碳含量的测量组。该组件可以包括用于多原子络合物的产生单元，所述产生单元被配置为，在硅样品内部产生电活性的多原子络合物。每个多原子络合物可以包括至少一个碳原子。测量组件还可以包括：第一确定单元，所述第一确定单元被配置为，确定表明硅样品中的多原子络合物含量的量值；和第二确定单元，所述第二确定单元被配置为，根据所确定的量值来确定硅样品中的碳含量。

在例28中，例27的主题必要时还可以包括，至少一个多原子络合物、多个多原子络合物或大多数多原子络合物包括至少一个氧原子或多个氧原子。

在例29中，例27或28的主题必要时还可以包括，用于多原子络合物的产生单元包括照射子单元，所述照射子单元被配置为，用粒子照射所述硅样品。

在例30中，例29的主题必要时还可以包括，所述粒子包括质子和/或电子和/或中子和/或阿尔法粒子。

在例31中，例27至30之一的主题必要时还包括，用于多原子络合物的产生单元包括退火子单元，所述退火子单元被配置为，使所述硅样品退火。

在例32中，例27至31之一的主题必要时还包括，所述第一确定单元包括光谱仪。

在例33中，例32的主题必要时还可以包括，所述光谱仪被配置为ftir光谱仪。

在例34中，例32或33的主题必要时还可以包括，所述光谱仪能在约4k至约20k范围内的温度运行。

在例35中，例27至34之一的主题必要时还包括，所述第一确定单元被配置为，在确定表明多原子络合物含量的所述量值期间用可见光照射所述硅样品。

在例36中，例32至35之一的主题必要时还包括，所述第一确定单元被配置为，确定借助光谱仪检测的光谱中的至少一个特征峰。

在例37中，例36的主题必要时还可以包括，所述第一确定单元被配置为，确定所述至少一个特征峰的高度和/或所述至少一个特征峰下的面积作为表明硅样品中的多原子络合物含量的量值。

在例38中，例36和37的主题必要时还可以包括，第一确定单元被配置为，识别多个特征峰并且将表明硅样品中的多原子络合物含量的量值作为所述多个特征峰下的面积之和来确定。

在例39中，例27至38之一的主题必要时还包括，第二确定单元被配置为，使用校准曲线来确定硅样品中的碳含量，该校准曲线使特定的碳含量配属给所确定的表明硅样品中的多原子络合物含量的量值。

在例40中，例39的主题必要时还包括，必要时，第二确定单元被配置为，根据要分析的硅样品中的氧含量来选择校准曲线。

虽然已经参考具体实施方式描述和说明了本发明，但是本领域技术人员理解，在不脱离由权利要求所限定的本发明的精神和保护范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。因此，本发明的范围由所附权利要求指明，因此落入权利要求的含义和等同范围内的所有变化被包含在内。