一种二元混合物的红外光谱分析方法及其应用与流程

本发明涉及红外光谱分析，尤其涉及二元混合物的红外分析方法及其应用，特别地，涉及采用热重-红外进行二元混合物系的红外分析方法及其应用。

背景技术：

在分析化学领域，红外检测已经得到了广泛应用，但是，混合物的分析一直是重要挑战之一。一般是将混合物进行分离后在通过光谱分析鉴定混合物中的不同成分。然而，不完全分离在复杂混合物的分析中是常见的，而寻找合适的分离条件通常是冗长而乏味的。因此，很多情况下获得的是混合物的光谱而非纯物质的光谱，这就导致进行化学鉴定变得非常困难。

一种常见的处理手段是提高分离能力，优化分离条件，但在多组分混合物的分离过程中，寻找合适的分离条件不仅十分耗时耗力的工作，而且通常情况下对所使用的仪器装置有一定的要求，其普适性受到限制。

另一种常见的处理手段是使用计量学方法通过对色谱-红外联用数据的数学后处理，还原各物质在色谱过程中对应的流出曲线及红外信息，为混合物中各组分的定性定量提供支持。这类方法包括多元曲线分辨(multivariatecurvesresolution，mcr)、自模式曲线分辨(self-modelingcurveresolution，smcr)、交替三线性分解(alternatingtrilineardecompositionmethod)以及其它一些技术手段等。这些方法对特定的体系具有很好的分析结果，但总的来说，对混合物数据的分析仍属于目前的研究难点。

在现有技术中，热重-红外联用技术也已广泛用于分析样品中各种组分的热分解或蒸发。但实际，不同气体组分的释放特性出现严重重叠现象，这使得难以从样品的红外光谱中鉴定各种组分。

因此，亟需一种混合体系的红外分析方法，得到各组分单一的红外光谱。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，先采用热重-红外技术得到二元混合物(物质m和物质n)的一维红外光谱和原始数据矩阵，然后对其处理得到二维异步谱，发现结果发现，部分在一维红外谱图中出现的峰，在二维异步谱中强度为零，即在二维异步谱中存在系统缺峰，还发现，在二维异步谱中系统缺峰处截切，得到其中一种纯组分的光谱，再在其它系统缺峰处截切，得到另一种纯组分的光谱，实现二元体系的红外分析，从而完成本发明。

本发明一方面在于提供一种二元混合物的红外分析方法，具体体现在以下方面：

(1)一种二元混合物的红外光谱分析方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、利用热重-红外联用仪对二元混合物进行检测，得到二元混合物的一维红外光谱和原始数据矩阵；

步骤2、对步骤1得到的原始数据矩阵进行数据相关处理，得到二元混合物的二维异步谱，并结合二元混合物的一维红外光谱进行分析，确认二维异步谱中的系统缺峰；

步骤3、在二维异步谱的系统缺峰处进行数据截切，得到一维数据，并进行数据处理，获得二元混合物中各物质的一维红外光谱；

其中，所述系统缺峰是指：在二元混合物的一维红外光谱中、波长x及波长y处均有吸收峰，但在二维异步谱中、点(x,y)处无交叉峰出现，则在二维异步谱中，点(x,y)处即为系统缺峰。

(2)根据上述(1)所述的方法，设定所述二元混合物包括物质m和物质n，其中，在物质m和物质n各自独立的一维红外光谱中，

物质m含有至少一个物质n不具有的独立峰；

物质n含有至少一个物质m不具有的独立峰。

(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，在步骤1中，所述原始数据矩阵如式(1)所示：

其中，在式(1)中，元素a(ti,λj)对应在加热时间ti下记录的一维光谱中波长λj处的吸光度。

(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，所述原始数据矩阵中的元素a(ti,λj)如式(2)所示：

a(ti,λj)＝cm(ti)fm(λj)+cn(ti)fn(λj)式(2)；

其中，在式(2)中，m和n分别代表二元混合物中的物质m和物质n，cm(ti)和cn(ti)分别为物质m和物质n经过加热后在ti时刻的浓度，fm(λj)和fn(λj)分别代表物质m和物质n的红外光谱函数。

(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，在步骤2中，所述数据相关处理如式(3)所示：

ψ(x,y)＝a(x)^tna(y)式(3)；

其中，在式(3)中：

ψ(x,y)表示在二维异步谱中点(x,y)处的强度，当ψ(x,y)＝0时，表示在该点处强度为零，即在二维异步谱中(x,y)处无交叉峰出现；

n表示hilbert-noda变换矩阵，t表示矩阵的转置，所述hilbert-noda变换矩阵如式(3-1)所示：

其中，在式(3-1)中，njk表示变换矩阵n中第j行第k列的元素。

(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，在步骤2中，所述系统缺峰至少为两个，分别设定为点ψ(xm,ym)处和点ψ(xn,yn)处，其中，

xm和ym均是物质m的一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，xm＝ym或xm≠ym；

xn和yn均是物质n的一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，xn＝yn或xn≠yn。

(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，步骤3包括以下子步骤：

步骤3-1、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝ym或x＝xm截切，获得一组一维数据，进行处理，得到物质n的一维红外光谱；

步骤3-2、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝yn或x＝xn截切，获得另一组一维数据，进行处理，得到物质m的一维红外光谱。

本发明另一方面提供了一种本发明第一方面所述应用，用于含水物质的红外分辨，去除水分对物质红外光谱的影响，尤其用于含水有机物的红外分辨。

(8)根据上述(1)至(7)之一所述方法的应用，用于含水物质的红外分辨，去除水分对物质红外光谱的影响，尤其用于含水有机物的红外分辨。

(9)根据上述(8)所述的应用，设定被检测物质为含水物质p，其包含纯物质p和水，其中，在纯物质p和水各自独立的一维红外光谱中，纯物质p含有至少一个水不具有的独立峰，水含有至少一个纯物质p不具有的独立峰。

(10)根据上述(8)或(9)所述应用，其中，所述含水物质的红外分辨如下进行：

步骤a、利用热重-红外联用仪对含水物质p进行检测，得到一维红外光谱和原始数据矩阵；

步骤b、对步骤a得到的原始数据矩阵进行数据相关处理，得到含水物质p的二维异步谱，并结合含水物质p的一维红外光谱进行分析，确认二维异步谱中的系统缺峰；

步骤c、在二维异步谱的系统缺峰处进行数据截切，得到一维数据，并进行数据处理，得到纯物质p与水各自的一维红外光谱；

优选地，步骤c包括以下子步骤：

步骤c-1、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝yp或x＝xp截切，获得一组一维数据，进行处理，得到水的一维红外光谱；

步骤c-2、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝y水或x＝x水截切，获得另一组一维数据，进行处理，得到纯物质p的一维红外光谱；

其中，xp和yp均是纯物质p一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，xp＝yp或xp≠yp；x水和y水均是水一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，x水＝y水或x水≠y水。

附图说明

图1中(a)示出二元混合物的二维异步谱示意图，所述二维异步谱上方及右方的曲线为二元混合物的一维红外光谱示意图，图1中(b)示出二元混合物中物质m和物质n各自的一维红外光谱示意图；

图2中(a)示出实施例1得到的二维异步谱，在图2中(b)中，曲线2示出co2/co混合物的一维红外光谱，曲线1示出根据本发明所述方法分离出的co2的一维红外光谱，曲线3示出根据本发明所述方法分离出的co的一维红外光谱；

图3中(a)示出实施例2得到的二维异步谱，在图3中(b)中，曲线1示出单独对水进行检测得到的水标准一维红外光谱，曲线2示出根据本发明所述方法分离出的水的一维红外光谱，曲线3示出含水异丙醇(水/异丙醇混合物)的一维红外光谱，曲线4示出根据本发明所述方法分离出的异丙醇的一维红外光谱，曲线5示出单独对异丙醇进行检测得到的异丙醇标准一维红外光谱；

其中，在图2和图3中：×(-1)表示乘以-1，使所有数据点都为非负数。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明一方面提供了一种二元混合物的红外光谱分析方法，其中，设定所述二元混合物包括物质m和物质n，那么物质m相对于物质n在一维红外光谱上具有至少一个独立峰，物质n相对于物质m在一维红外光谱上具有至少一个独立峰，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1、利用热重-红外联用仪对二元混合物进行检测，得到二元混合物的一维红外光谱和原始数据矩阵。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述原始数据矩阵如式(1)所示：

其中，式(1)所示矩阵为动态红外矩阵，具体地，每个元素a(ti,λj)对应在加热时间ti下记录的一维光谱中波长λj处的吸光度。

在进一步优选的实施方式中，原始数据矩阵中的元素a(ti,λj)如式(2)所示：

a(ti,λj)＝cm(ti)fm(λj)+cn(ti)fn(λj)式(2)。

其中，在式(2)中，m和n分别代表二元混合物中的物质m和物质n，cm(ti)和cn(ti)分别为物质m和物质n经过加热后在ti时刻的浓度，可以看出cm(ti)和cn(ti)分别代表物质m和物质n的浓度关于时间ti的函数。fm(λj)和fn(λj)分别代表物质m和物质n的红外光谱函数。而a为吸光度，因此，a中每个元素是物质m和物质n的贡献的总和。

步骤2、对步骤1得到的原始数据矩阵进行数据相关处理，得到二元混合物的二维异步谱，并结合二元混合物的一维红外光谱进行分析，确认二维异步谱中的系统缺峰。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述数据相关处理如式(3)所示：

ψ(x,y)＝a(x)^tna(y)式(3)。

具体地，根据式(3)对步骤1得到的原始数据矩阵进行处理，优选于matlab软件中进行，得到二元混合物的二维异步谱。在式(3)中，ψ(x,y)表示在二维异步谱中点(x,y)处的强度，当ψ(x,y)＝0时，表示在该点处强度为零，即在二维异步谱中(x,y)处没有交叉峰出现；在式(3)中，n表示hilbert-noda变换矩阵，t表示矩阵的转置。具体地，hilbert-noda变换矩阵如式(3-1)所示：

其中，njk表示变换矩阵n中第j行第k列的元素。

根据本发明一种优选的实施方式，所述系统缺峰是指：在二元混合物的一维红外光谱中，波长x及波长y处均有吸收峰，但在二维异步谱中、点(x,y)处没有交叉峰出现，则在二维异步谱中，点(x,y)处为系统缺峰。

具体地，如图1中(a)所示为物质m和物质n组成的二元混合物的二维异步谱，其上方及右方为二元混合物的一维红外光谱。在混合物的一维红外光谱中可以看出，在波长588cm^-1及波长730cm^-1附件均有吸收峰，然而在二维异步谱中点(588,730)附近中并没有交叉峰出现。类似的现象出现在所有以方框标出的区域，在本发明中，我们将图1(a)中方框处定义为系统缺峰。

并且，当物质m的红外光谱中含有lm个不与物质n的红外光谱相重合的峰(称为独立峰)时，在混合体系的二维异步谱上会出现lm×lm个系统缺峰，而这些系统缺峰会形成lm×lm的方阵。具体地，如图1中(b)所示，物质m在一维红外光谱上具有3个物质n不具有的独立峰，则在图1(a)中二维异步谱上出现3×3个系统缺峰，而这些系统缺峰会形成3×3的方阵，具体地，如图1所示，所述系统缺峰的横纵坐标为3个独立峰处波长的任意两两组合；物质n在一维红外光谱上具有2个物质m不具有的独立峰，则在图1(a)中二维异步谱上出现2×2个系统缺峰，而这些系统缺峰会形成2×2的方阵，具体地，如图1(a)所示，所述系统缺峰的横纵坐标为2个独立峰处波长的任意两两组合。

分析原因：结合式(1)～式(3)，二元混合物的二维异步谱中：

其中，a为吸光度，其为物质m的吸光度与物质n的吸光度的和。在式(4)中，x和y表示物质m在一维红外光谱中于波长x和波长y处具有物质n没有的吸收峰，即物质m在波长x和波长y处具有独立峰。具体地，当物质m只在一个波长处具有物质n没有的吸收峰，则x＝y；若物质m在lm个波长处具有物质n没有的吸收峰，则(x,y)为lm个波长的任意两两组合。

当物质m相对于物质n有独立峰时，在式(4)中，fn(x)＝0，fn(y)＝0，则式(4)变为式(5)：

其中，在式(5)中，fm(x)和fm(y)为常数，而hilbert-noda变换矩阵具有如下性质：可为任意给定的n阶向量，因此，在式(5)中，故而，ψ(x,y)≡0。

说明，当物质m相对于物质n在一维红外光谱中具有独立峰时，在二维异步谱中、所述独立峰的波长处具有系统缺峰。并且，当物质m的一维红外光谱中含有lm个不与物质n的一维红外光谱相重合的峰(称为独立峰)时，在混合体系的二维异步谱中则会出现lm×lm个系统缺峰。对于物质n也具有同样的性质，即当物质n的红外光谱具有ln个不与物质m的红外光谱相重合的峰(称为独立峰)时，在二维异步谱上将出现ln×ln个系统缺峰，这些系统缺峰会形成ln×ln形式的方阵。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述系统缺峰至少为两个，分别设定为点ψ(xm,ym)和点ψ(xn,yn)，其中：

xm和ym均是物质m一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，xm＝ym或xm≠ym；

xn和yn均是物质n一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，xn＝yn或xn≠yn。

在本发明中，当物质m相对于物质n具有一个独立峰时，xm＝ym；当物质m相对于物质n具有多个独立峰时，二维异步谱中点ψ(xm,ym)可以为多个独立峰的峰位(或波长)的任意组合，即此时，xm与ym可以相等也可以不相等。对于物质n也是同样的情况。

步骤3、在二维异步谱的系统缺峰处进行数据截切，得到一维数据，并进行数据处理，获得二元混合物中各物质的一维红外光谱。

其中，所述二维异步谱还具有以下性质：设xm和ym均是物质m一维红外光谱中独立峰的峰位，则物质n的一维红外光谱可以通过在二维异步谱上y＝ym或x＝xm处截切的数据得到，即ψ(x,ym)或ψ(xm,y)为物质n的一维红外光谱数据。同样的，设xn和yn均是物质n独立峰的峰位，则物质m的红外光谱可以通过在二维异步谱上y＝yn或x＝xn处截切的数据得到，即ψ(x,yn)或ψ(xn,y)为物质m的一维红外光谱数据。

分析原因：在二维异步谱中y＝ym或x＝xm处截取的数据为ψ(x,ym)或ψ(xm,y)，分别如式(6-1)和式(6-2)所示：

其中，在式(6-1)和式(6-2)中，ym和xm均是物质m独立峰的峰位，物质n在此波长下无吸收，因此，fn(ym)＝0，fn(xm)＝0则式(6-1)和式(6-2)可以分别转换为式(7-1)和式(7-2)：

其中，由hilbert-noda矩阵的基本性质可知，在式(7-1)和式(7-2)中，则式(7-1)和式(7-2)可以分别转换为式(8-1)和式(8-2)：

其中，在式(8-1)和式(8-2)中，相对于x为常数，

对于y为常数，那么，可知：fn(x)∝ψ(x,ym)以及fn(y)∝ψ(xm,y)，说明，物质n的光谱可以通过二维异步谱中y＝ym或x＝xm处截切的数据得到。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤3包括以下子步骤：

步骤3-1、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝ym或x＝xm截切，获得一组一维数据，进行处理，得到物质n的一维红外光谱；

步骤3-2、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝yn或x＝xn截切，获得另一组一维数据，进行处理，得到物质m的一维红外光谱。

其中，xm和ym均为物质m一维红外光谱中独立峰的峰位，xm和ym可以相等也可以不相等；xn和yn均为物质n独立峰的峰位，xn和yn可以相等也可以不相等。

本发明所述方法的分析对象即所述二元混合物需要满足以下条件：物质m相对于物质n在一维红外光谱上具有至少一个独立峰，物质n相对于物质m在一维红外光谱上具有至少一个独立峰。这时，即使在其它峰位物质m和物质n的一维红外谱图严重重叠，也可以得到物质m和物质n分别的一维红外光谱。

本发明另一方面提供了一种本发明第一方面所述方法的应用，用于含水物质的红外分辨，去除水分对物质红外光谱的影响，尤其用于含水有机物的红外分辨。

其中，对于红外光谱而言，即使物质中存在微量水分也会对谱峰的识别带来很大困扰，尤其水的红外谱峰较宽，易于使物质的特征峰被掩盖而影响分析结果。因此，在现有技术中，在进行红外检测之前需要对检测样品进行干燥除水，但是这样使得操作复杂，并且，很多情况下，即使进行干燥也不能将物质中的水分完全去除。

本发明采用第一方面所述方法进行含水物质的红外分辨，其中，设定被检测物质为含水物质p，其中包含纯物质p和水，所述含水物质p需要满足以下条件：纯物质p相对于水在一维红外光谱上具有至少一个独立峰，水相对于纯物质p在一维红外光谱上具有至少一个独立峰。

根据本发明一种优选的实施方式，所述含水物质的红外分辨如下进行：

步骤a、利用热重-红外联用仪对含水物质p进行检测，得到一维红外光谱和原始数据矩阵；

步骤b、对步骤a得到的原始数据矩阵进行数据相关处理，得到含水物质p的二维异步谱，并结合含水物质p的一维红外光谱进行分析，确认二维异步谱中的系统缺峰；

步骤c、在二维异步谱的系统缺峰处进行数据截切，得到一维数据，并进行数据处理，得到纯物质p与水各自的一维红外光谱。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述系统缺峰至少为两个，分别设定为点ψ(xp,yp)和点ψ(x水,y水)。

其中，xp和yp均是纯物质p一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，xp＝yp或xp≠yp；x水和y水均是水一维红外光谱中独立峰的峰位，其中，x水＝y水或x水≠y水。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤c包括以下子步骤：

步骤c-1、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝yp或x＝xp截切，获得一组一维数据，进行处理，得到水的一维红外光谱；

步骤c-2、在二维异步谱的系统缺峰处沿y＝y水或x＝x水截切，获得另一组一维数据，进行处理，得到纯物质p的一维红外光谱。

由于水在2200～3300cm^-1附近没有任何吸收峰，而大部分有机物在该范围内几乎均有c-h键的吸收峰；而水在3700～4000cm^-1附近具有吸收峰，而很多有机物在该范围内没有吸收峰，这就使得，大部分有机物相对于水具有独立峰，同样，水相对于大部分有机物也具有独立峰。说明，本发明所述方法可以应用于大部分的有机物体系。

本发明所具有的有益效果：

(1)本发明所述方法不需要对混合物进行完全分离即可进行红外分析；

(2)本发明所述方法不需要反复试验，一般只进行一次试验即可得到纯净物的一维红外光谱；

(3)本发明所述方法简单，而且，可以对严重重叠的红外光谱进行分析；

(4)本发明所述方法可以用于含水物质的红外分辨，去除水对红外谱图的影响。

实施例

以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

在本发明实施例中，异丙醇为ar级，使用n²作为吹扫气体，流速设定为70ml/min，

实施例1co与co2二元混合体系的红外分析

对草酸钙进行热重-红外检测，其中，草酸钙进行热分解，在400-900s内co与co2同时放出

具体地，将20g草酸钙装载在tga-ftir联用仪上。以50℃/min的加热速率从30℃加热至900℃，然后将样品在900℃保持5分钟。在整个实验过程中使用氮气净化气体。每6秒记录发射的气体样品的ftir光谱，并收集蒸气的光谱，得到原始数据矩阵。

然后在matlab软件中根据式(3)进行数据相关处理，得到co与co2混合物的一维红外光谱二维异步谱，分别如图2(b)中曲线2和图2(a)所示。

在图2(a)中可以看出，在得到的二维异步谱中存在大量的系统缺峰(sacp)。在该实施例中，我们收集5个系统缺峰，这些系统缺峰在图2(a)中被识别并标有矩形，分别为(2366,650)、(2366,2360)、(212,2360)、(212,650)和(2150,2150)。

所述系统缺峰可以分为两组：(2366,650)、(2366,2360)、(212,2360)和(212,650)处的系统缺峰形成了2×2矩阵；(2150,2150)处的系统缺峰形成一个1×1矩阵。

在二维异步谱上制作y＝2150cm^-1处的水平切片，并将所得切片显示为图2(b)的曲线1，即得到co2的红外光谱；在y＝2360cm^-1处制备另一个水平切片，切片显示为图2(b)的曲线3，即得到co的红外光谱。

实施例2含水体系的红外分辨

对水和异丙醇体系进行热重-红外检测，其中，水和异丙醇的沸点分别为100℃和88℃，由于沸点的微小差别使两种物质的释放曲线重叠。

具体地，将纯水和纯异丙醇以及h2o/异丙醇(31.2mg，v:v＝1:1)的混合物分别装载在tga-ftir联用仪上。每个样品以30℃/min的加热速率从30℃加热至150℃，然后将样品在150℃保持5分钟。在整个实验过程中使用氮气净化气体。每6秒记录发射的气体样品的ftir光谱，并收集蒸气的光谱，得到原始数据矩阵。

然后在matlab软件中根据式(3)进行数据相关处理，得到混合物的一维红外光谱二维异步谱，分别如图3(b)中曲线3和图3中(a)所示。

其中，图3中曲线1为纯水的红外光谱，曲线5为纯异丙醇的红外光谱，曲线3为水/异丙醇混合物的红外光谱，可以看出，在曲线3中，水和异丙醇的吸收峰出现重叠，尤其是水在3300～4000cm^-1附近的宽峰使得异丙醇在3660cm^-1附件的吸收峰被掩盖。

在图3(a)中可以看出，在得到的二维异步谱中存在大量的系统缺峰(sacp)。在该实施例中，我们收集8个系统缺峰，这些系统缺峰在图3(a)中被识别并标有矩形，分别为(3903,1717)、(3903,3903)、(1717,3903)、(1717,1717)、(2978,951)、(2978,2978)、(951,2978)和(951,951)。

所述系统缺峰可以分为两组：(3903,1717)、(3903,3903)、(1717,3903)和(1717,1717)处的系统缺峰形成了2×2矩阵；(2978,951)、(2978,2978)、(951,2978)和(951,951)处的系统缺峰形成另一个2×2矩阵。

在二维异步谱上制作y＝951cm^-1处的水平切片，并将所得切片显示为图3(b)的曲线2，即得到混合物中水分的红外光谱；在y＝3903cm^-1处制备另一个水平切片，切片显示为图3(b)的曲线4，即得到混合物中异丙醇的红外光谱。

其中，为了比较，纯水和纯异丙醇的红外光谱分别作为曲线1和曲线5存在。水/异丙醇混合物的红外光谱也显示为图3(b)中的曲线3。曲线2的形状与曲线1的形状相同。此外，曲线4的形状与曲线5的形状相同。

还计算相位角以证明曲线1/曲线2和曲线4/曲线5之间的相似度，曲线1/曲线2的相位角为0.04°，曲线4/曲线5的相位角为0.07°。也就是说，曲线2实际上是水的红外光谱，曲线4是异丙醇的红外光谱。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。