本发明涉及铅酸蓄电池
技术领域：
，尤其涉及一种动力型铅蓄电池隔板中铅离子含量的检测方法。
背景技术：
：铅酸蓄电池是一种性能稳定、安全性高的充电电源，分析电池内部放电的容量和端电压水平对提高电池寿命非常重要。铅酸电池正负极反应作用机理为溶解-沉淀机理，放电过程：pbo2溶解到电解液中生成pb4+，pb4+离子在外界电子的作用下生成pb2+离子，铅离子与so4离子结晶生成pbso4。充电过程：正负极中的固态pbso4在电解液中溶解为铅离子，铅离子在外界电子的作用下正极生成pb4+离子，pb4+离子结晶成pbo2，负极生成pb。在整个蓄电池使用过程中，铅离子是最重要的中间产物，但是铅离子与so4离子在电解液为h2so4的电池内易结晶成pbso4，硫酸铅枝晶会穿透隔板，造成电池短路失效。电池中的隔板在硫酸中的稳定性直接影响蓄电池的寿命，而隔板孔径结构不合理会导致铅枝晶生长，进而引起电池短路风险增加，电池用寿命降低。铅枝晶生长导致电池短路，也起不到抑制正极活性物质在深放电循环过程中出现膨胀的作用，从而导致电池过早失效。铅枝晶产生的可能原因是在隔板中pb2+含量过高，影响了电池的充放电效率，因此铅蓄电池隔板中铅离子含量的检测非常重要。申请号为201510019071.0的中国专利公开了一种蓄电池电解液中二价铅离子的检测方法，通过电池解剖、收集隔板中的液体、原子吸收光谱法测量溶液中的铅离子含量和计算总铅离子浓度这几个步骤，可以准确知道隔板中铅离子的浓度，对研究电池短路的机理提供了重要的依据。但是此方法只能检测已制备好的电池，并且必须对电池进行解剖，如果在电池的制备阶段就能够检测隔板中铅离子的含量，则可以及时对电池进行调整，提高电池的产品质量和合格率，降低了成本。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种动力型铅蓄电池隔板中铅离子含量的检测方法，在蓄电池化成结束处于抽酸充电阶段即可检测，是一种准确、直观、快速的测定电池内部酸液中铅离子含量的测试方法。本发明的具体技术方案为：该方法包含以下步骤：1)配置标准溶液：依据电池电解液中铅离子的理论含量计算的pb2+的浓度配制多个梯度浓度的pb2+标准溶液；2)做标准曲线：在原子吸收光谱仪上测试不同浓度的pb2+标准溶液的吸光度，根据标准溶液浓度和吸光度线性回归，得到标准曲线；3)取样：定量抽取化成结束处于抽酸充电阶段的蓄电池表面游离酸溶液，即为测试样；4)测量：测量测试样在原子吸收光谱仪上的吸光度；5)计算：根据测试样的吸光度和标准曲线计算测试样中pb2+的浓度，再根据测试样的体积和电解液总体积计算电解液中的pb2+的含量。铅酸电池在制备过程中电池是属于干荷状态的，即铅元素存在的形式是氧化铅、硫酸铅、碱式硫酸铅。只有在化成阶段注入硫酸电解液和充电后才会发生氧化还原反应，才会以铅离子的状态存在于电解液中。因此在化成阶段前是无法测量电解液中的铅离子含量的。在电池化成充放电过程中采用的是富液式化成，过程中酸液是过量的，因此取出少量酸液检测对电池的制备没有影响。在抽酸充电阶段，隔板中的铅离子浓度跟集群表面的硫酸溶液是属于同一溶液体系，因此它们的铅离子浓度应该是有相关性的，但是电池制备完成后，隔板中的铅离子浓度是否与抽酸充电过程中酸液的铅离子浓度有相关性还未见报道，我们通过分析落后电池的隔板枝晶现象，考虑硫酸铅的穿透，经过大量的实验，实验数据证明集群表面的硫酸溶液中铅离子的浓度确实能够反映制备完成后的电池成品中电解液里的铅离子含量，并且铅离子的含量越高，电池的隔板枝晶现象越严重。作为优选，所述步骤1)中梯度浓度pb2+标准溶液的个数为12-18个。作为优选，所述步骤2)和步骤4)中的原子吸收光谱仪为石墨炉原子吸收光谱仪。作为优选，所述步骤2)和步骤4)中的原子吸收光谱仪的检测参数为：波长455.4nm，狭缝宽度0.5nm，灯电流10ma，燃烧器高度8mm，升温程序为：25-120℃，升温速率10℃/s，保持40s；120-1700℃，升温速率10℃/s，保持30s；1700-2700℃，升温速率30℃/s，保持5s；2700-2800℃，升温速率10℃/s，保持5s。作为优选，所述步骤2)中的pb2+标准溶液的中间浓度或两个中间浓度的平均值与溶液中理论含量计算的pb2+浓度偏差不大于5％。作为优选，所述步骤3)中取样个数为6个，取样位置分别为电池的6个单格极板表面。作为优选，重复步骤3)-5)，计算多个由测试样计算得到的电解液中的pb2+含量的平均值，即为动力型铅蓄电池隔板中铅离子的含量。虽然铅离子浓度跟集群表面的硫酸溶液是属于同一溶液体系，但是溶液所在的电池内部结构复杂，因此制备过程中很难保证溶液是均一的，并且电池内部有多个不同单格，单格之间是不连接的，因此需要取多个样品求平均值以保证结果的准确性。作为优选，所述电池的六个单格极板表面的pb2+浓度的标准差越小，该电池pb2+分布越均匀，若标准差大于5％，则该电池不合格，需进行调整。作为优选，所述动力型铅蓄电池隔板中铅离子的含量若为0.1-5g/l，则该电池合格，若动力型铅蓄电池隔板中铅离子的含量不在此范围内，则该电池需要调整。电池的电解液中，铅离子平均含量过高或者铅离子分布不均匀，局部含量过高都有可能导致铅枝晶产生，从而影响电池寿命。作为优选，所述步骤5)中测试样中pb2+的浓度在标准溶液的浓度范围内。与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法通过检测化成结束处于抽酸充电阶段的蓄电池表面游离酸溶液的铅离子浓度，计算得到动力型铅蓄电池隔板中铅离子的含量，本发明方法简单易操作，实验结果稳定，与现有技术相比结果与趋势相同，但是测量时无需破坏电池结构，在电池的制备阶段即可检测，对电池的制备没有影响，若出现问题能够及时采取措施，通过调整隔板的排布等方法，使电池的铅离子含量达标，能够提高电池的合格率，降低了企业的生产成本。本方法更贴近实际生产，结果可靠，具有说服力，适于工业生产和实际应用，解决了铅酸蓄电池中电解液中pb2+离子浓度无法准确有效检测的问题，能通过数据结果对电池隔板厚度进行调整，或者改变工艺来降低因离子浓度过高造成的隔板枝晶穿透的问题，填补了电池制备过程中电解液的pb2+离子浓度检测上的技术空白。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。选取4个配方和制备方法相同的动力型铅蓄电池，分别以1，2，…，4编号，其电解液中铅离子的理论含量为0.1-5g/l。实施例1制作标准曲线：依据电池配方，根据电解液中铅离子的理论含量计算的pb2+的浓度配制18个浓度梯度的pb2+标准溶液，浓度分别为0.5g/l，0.7g/l，0.9g/l，1.1g/l，…，4.1g/l。在石墨炉原子吸收光谱仪上测试不同浓度的pb2+标准溶液的吸光度，根据标准溶液浓度和吸光度线性回归，得到标准曲线。样品测量：选取1号电池，分别抽取6个化成结束处于抽酸充电阶段的蓄电池的6个单格极板表面的游离酸溶液，抽样量为1ml，测量在原子吸收光谱仪上的吸光度。根据电解液的总体积和抽样体积计算电解液中铅离子的含量。计算6个样品铅离子含量的平均值。实施例2制作标准曲线：依据电池配方，根据电解液中铅离子的理论含量计算的pb2+的浓度配制12个浓度梯度的pb2+标准溶液，浓度分别为0.2g/l，0.5g/l，0.8g/l，1.1g/l，…，3.8g/l。在石墨炉原子吸收光谱仪上测试不同浓度的pb2+标准溶液的吸光度，根据标准溶液浓度和吸光度线性回归，得到标准曲线。样品测量方法与实施例1相同。实施例3制作标准曲线：依据电池配方，根据电解液中铅离子的理论含量计算的pb2+的浓度配制15个浓度梯度的pb2+标准溶液，浓度分别为0.3g/l，0.4g/l，0.5g/l，…，1.8g/l。在石墨炉原子吸收光谱仪上测试不同浓度的pb2+标准溶液的吸光度，根据标准溶液浓度和吸光度线性回归，得到标准曲线。样品测量方法与实施例1相同。实施例4-6分别选取2-4号电池，其余标准曲线的制作和样品测量方法均与实施例1相同。对比例1-4分别选取1-4号电池，将电池解剖，定重量取电池的含有硫酸agm隔板，重量为w1，采用纯水浸泡和冲洗隔板，直至隔板各个部位呈中性，收集所有浸泡和冲洗的液体并用定量瓶定量为固定的体积，体积为v1，采用原子吸收光谱法测量这些液体，所得铅离子的含量为q1，将冲洗干净的隔板烘干称重，重量为w2，则隔板电解液中铅离子浓度为c＝(q1×v1)/(w1-w2)。表1.根据不同标准曲线所得的铅离子浓度实施例1实施例2实施例3平均铅离子含量0.745g/l0.761g/l0.753g/l根据表1我们可以看出采用不同的标准曲线，只要在本发明的范围内，所测量得到的铅离子含量误差在2％以内。表2.不同的铅离子含量测量方法对比编号本发明方法所得铅离子浓度6次测量的标准偏差对比方法所得铅离子浓度10.74g/l3.40％0.85g/l20.89g/l7.84％0.92g/l35.68g/l2.79％5.90g/l47.71g/l5.58％7.22g/l实施例1，4-6和对比例1-4的测量结果见表2。根据表2我们可以看出，本发明方法测量得到的铅离子含量与现有技术得到的铅离子含量或结论基本一致，特别是在铅离子浓度达标时，还检测了不同单格铅离子含量的标准偏差，例如传统方法中合格的2号电池，在本发明方法的检测中，并不合格，需及时调整，进一步提高电池的性能。因此本发明方法是比传统方法检出率更高的铅离子浓度测量方法。另外，本发明方法可以多次检查取平均值，提高了检测的准确度，传统方法中制备检测液的过程需要浸泡冲洗隔板，很难不受到人为操作而引起的误差，本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12