高纯氮气检测方法及装置与流程

本公开涉及离子检测技术领域，尤其涉及一种高纯氮气检测方法及装置。

背景技术：

高纯气体在现代工业中具有重要的地位，其中高纯氮气(N2)是应用最广泛的高纯气体之一，它主要用于半导体、冶金、化工、热处理、化纤以及食品等行业。半导体行业单晶硅制备过程中要求保护气体N2的纯度在99.9999％以上，而我国目前生产的高纯N2纯度一般为99.999％以下。高纯气体中痕量组分的定性定量检测方法的欠缺是制约我国高纯气体进一步提高纯度的瓶颈。高纯氮气中的杂质成分主要有氧气、水、二氧化碳等，在半导体、化工等行业中，高纯气体中痕量氧气、水的含量对工艺质量有较大的影响。

目前，高纯气体中痕量杂质的检测以气相色谱方法为主。利用脉冲放电氦电离色谱检测高纯气体中的痕量杂质是近年来刚刚发展起来的新方法，它具有灵敏度高、检测限低的优点。脉冲放电氦电离检测器是高灵敏度的通用性检测器，对无机和有机化合物均有响应，故在分析高纯气体中的微量杂质时必须采用以高纯度氦气为载气的色谱进行分离。但是其在分析高纯氮气中的杂质含量时主要存在以下问题：(1)大组分氮气进入色谱仪后导致光电流熄灭，容易损毁仪器；(2)大组分氮气在色谱柱中保留时间很长，导致两次分析的间隔时间很长，不能适应工业生产中快速检测的需要；(3)由于PDHID不具有选择性，区分不同杂质主要依赖其在色谱柱中保留时间的差异，导致无法检测氮气中某些杂质(如氧气与氩气)各自的含量。

此外，还可通过大气压电离质谱对高纯气体进行检测，由于可以在大气压条件下对高纯气体中的杂质进行高效电离，具有极高的灵敏度，成为高纯气体中痕量杂质分析中极为有效的技术手段，特别适合检测10^-9mol/mol甚至10^-12mol/mol浓度量级的气体杂质。

用于高纯气体中杂质检测的大气压电离质谱在结构上可分为电离源、质量分析器、气体进样及校正系统等部分。电离源是质谱仪中最关键的部分，大气压电离质谱常用的电离源有电晕放电电离源及⁶³Ni放射电离源，二者均可在大气压下工作，并产生大量的反应离子；质量分析器通常为四极杆分析器，少数质谱会装配三重四极杆分析器；气体进样及校正系统是用于纯气分析的大气压电离质谱与常规质谱结构的不同之处，整个系统必须非常洁净，并且气密性良好。但是，仪器成本较高，而且在某些气体分析中方法灵敏度仍有待提高。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本公开提供了一种高纯氮气检测方法及装置，以至少部分解决以上所提出的技术问题。

(二)技术方案

根据本公开的一个方面，提供了一种高纯氮气检测方法，包括：采用负电晕电离法将样品气体电离形成离子；形成的离子在漂移电场的作用下发生漂移，以使杂质离子分离；以及对分离出的杂质离子进行检测，获得样品气体中的杂质浓度。

在本公开的一些实施例中，在发生漂移的离子漂移区加入不同于样品气体的第二气体作为漂移气体，使其逆着离子漂移方向进行流动；或者在发生漂移的离子漂移区加入样品气体作为漂移气体，使样品气体流逆着离子漂移方向经过离子漂移区后被电离。

在本公开的一些实施例中，样品气体的电离电压为-1.6kv～-3.0kv。

在本公开的一些实施例中，漂移电场为恒定均匀电场或非对称交变电场。

在本公开的一些实施例中，恒定均匀电场的电场强度为10V/cm～500V/cm；非对称交变电场电场强度为10000V/cm～60000V/cm。

根据本公开的另一个方面，提供了一种高纯氮气检测装置，包括：电离单元，用于将样品气体从分子电离为离子；离子分离单元，用于使电离单元内产生的离子发生漂移而进行杂质离子分离；离子检测单元，设置于离子分离单元的末端，用于将离子信号转化为电信号；以及

信号处理单元，电性连接于离子检测单元，用于接收离子检测单元的电信号并进行处理和计算，获得样品气体中的杂质浓度。

在本公开的一些实施例中，电离单元包括电晕放电电离源，该电晕放电电离源选自单针结构、针-筒结构、针-网结构或双针结构的电晕放电电离源；离子分离单元包括漂移管，用于在该漂移管内使样品气体产生的离子发生漂移，实现杂质离子的分离。

在本公开的一些实施例中，该漂移管包括：离化区，用于在其内收集样品气体形成的离子；分离区，用于将形成的杂质离子分离；以及离子门，设置在所述离化区和分离区之间，用于控制离子从离化区向分离区漂移。

在本公开的一些实施例中，该检测装置还包括：进样单元，其包括样气进口，样品气体通过样气进口进入检测装置；以及温度控制单元，用于对电离单元、离子分离单元以及离子检测单元进行温度控制。

在本公开的一些实施例中，样气进口设置于所述离子分离单元的末端，在电离单元处设置出气口，使样品气体在离子分离单元内逆着离子漂移方向流动，并到达电离单元被电离。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本公开高纯氮气检测方法及装置至少具有以下有益效果其中之一：

(1)基于离子迁移谱原理，对高纯氮气进行电离，利用离子迁移速度的差异进行离子分离检测，无需采用气相色谱分离，可实现高纯气体中痕量杂质的快速检测。

(2)采用离子迁移谱法检测有利于区分高纯气体中的某些杂质，如氧气和氩气。

(3)在一定气压(一般为常压)下进行离子分离，与大气压电离质谱相比结构简单，成本低，操作方便。

(4)将高纯氮气作为漂移气体，将样气进口和漂移气体入口合二为一，简化了装置结构，降低了检测限，提高了气密性。

附图说明

图1为本公开第一实施例高纯氮气检测方法流程示意图。

图2为本公开第一实施例高纯氮气检测装置结构框图。

图3为本公开第一实施例高纯氮气检测装置结构示意图。

图4为本公开第一实施例电离单元结构示意图。

图5(a)为本公开第一实施例对高纯氮气进行检测得到的信号谱图。

图5(b)为本公开第一实施例对含痕量氧的高纯氮气进行检测得到的信号谱图。

图6为本公开第二实施例高纯氮气检测装置结构示意图。

图7为本公开第三实施例高纯氮气检测装置结构示意图。

具体实施方式

本公开高纯氮气检测方法及装置的发明构思在于：基于离子迁移谱原理，采用电晕电离法将样品气体电离形成离子，在漂移管内，基于不同的气相离子在电场中漂移速度的差异，实现杂质离子分离，并通过离子检测单元对分离出的杂质离子进行检测。离子的漂移速度Vd与漂移电场强度E成正比：Vd＝K·E；式中K为离子的迁移系数/迁移率，通常换算成273K和1.013×105Pa下的约化迁移率K0：K0＝K(273/T)(p/1.013×105)，其中，T为漂移区温度(单位：k)，p为漂移区的气压(单位：Pa)。可在一定气压(一般为一个大气压或者稍低于一个大气压)实现离子的分离检测，检测速度快，检测限低，且成本较低。

为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。

第一实施例：

作为第一个示例性实施例，提供了一种高纯氮气检测方法及装置。图1为本公开第一实施例高纯氮气检测方法流程示意图。如图1所示，一种高纯氮气检测方法包括：

步骤A：进样，将高纯氮气的样品气体送入高纯氮气检测装置。

步骤B：在高纯氮气检测装置内，通过负电晕电离方法将样品气体电离形成离子，例如，若样品气体中含有微量氧，则会电离形成和NO^-(H2O)n等杂质离子；若样品气体中含有微量CO2，则会电离形成等杂质离子。

其中，电晕放电电离方法具有结构相对简单、离化效率高、无放射伤害等优点；样品气体的电离电压为-1.6kv～-3.0kv；

步骤C：形成的离子在漂移电场的作用下发生漂移，进行杂质离子分离。

本步骤中，采用传统离子迁移谱中的恒定均匀电场作为漂移电场，漂移电场强度为10V/cm～500V/cm，使不同种类的离子可以根据其漂移的快慢实现分离。

当然，也可以采用如高场非对称波离子迁移谱中的非对称交变电场作为漂移电场，使不同种类的离子根据漂移速度随电场强度的不同变化规律实现分离，其中非对称交变电场的高场强度为10000V/cm～60000V/cm；

本实施例中高纯氮气作为样品气体的同时，也是漂移气体，将样品气体加入离子漂移区内，并逆着离子漂移方向流动，一方面有利于清洁检测装置，另一方面可降低检测限。

步骤D：对分离后的离子流进行离子检测，将离子信号转化为电流信号。

步骤E：对电流信号进行处理和计算，得到高纯气体中痕量杂质浓度。

至此，已对本实施例的高纯氮气检测方法介绍完毕。需要说明的是，该高纯氮气检测方法是在高纯氮气检测装置中实现的，本实施例的高纯氮气检测装置结构如下所述：

图2为本公开第一实施例高纯氮气检测装置结构框图；图3为本公开第一实施例高纯氮气检测装置结构示意图。如图2和图3所示，一种高纯氮气检测装置，包括：进样单元，包括样气进口，通过所述样气进口使样品气体进入检测装置；电离单元，用于将样品气体从分子电离为离子；离子分离单元用于使电离单元内产生的离子发生漂移而进行杂质离子分离；离子检测单元，设置于所述离子分离单元的末端，用于将离子信号转化为电信号；信号处理单元，连接离子检测单元，用于接收离子检测单元的电信号并进行处理和计算，获得样品气体中的杂质浓度；以及温度控制单元，用于对电离单元、离子分离单元以及离子检测单元进行温度控制。以下对高纯氮气检测装置各个组成单元作进一步说明。

进样单元中的样气进口设置于离子分离单元的末端，在电离单元处设置出气口，使样品气体在离子分离单元内逆着离子漂移方向流动，并到达电离单元被电离，可以维持该装置内部的清洁。此时，洋气进口与漂移气体入口和二为一，被测样品气体同时也是漂移气体，与传统基于离子迁移率谱技术的检测仪器相比，简化了装置的结构，降低了检测限，提高装置气密性，减小环境干扰。

电离单元采用单针电晕放电实现样品气体中痕量杂质的离化过程，其结构如图4所示，其包含具有一根电晕放电针的电晕放电电离源，结构简化，维护简单，可省略放电参数优化过程。

离子分离单元包含一漂移管，所述漂移管包括离化区和分离区，在离化区和分离区之间设置离子门，当样品气体分子在离化区经电离单元转化为离子后，部分离子在离子门的控制下，同时进入分离区并在电场作用下向离子检测单元漂移。

离子检测单元包括法拉第盘，用于将离子信号转化为电流信号，由于不同离子漂移速度不同，不同离子到达离子检测装置时间不同，从而在离子检测装置得到随时间变化的离子电流信号。

信号处理单元和温度控制单元的具体结构为本技术领域的常规结构，且和本公开创造性无关，故在此不作赘述。

至此，对本实施例高纯氮气检测装置介绍完毕。

利用本实施例的检测装置和方法分别对高纯氮气和含有痕量氧的高纯氮气进行检测，得到如图5(a)和图5(b)所示信号谱。如图5(a)所示，由于电离产生的电子在电场漂移速度非常大，在漂移时间0ms附近位置形成电子峰。如图5(b)所示，由于微量氧的存在，在负电晕放电中除了电子外，还形成O2^-(H2O)n和NO^-(H2O)n等离子，由于其在电场中漂移速度较小，在漂移时间9.7ms及11.1ms附近位置分别形成负离子峰，从而可以根据离子峰的位置和高低可获得高纯氮中痕量杂质的成分和含量信息。

在高纯氮气检测中，相对于惰性气体氩气，氧气、二氧化碳等“活性”气体含量更受关注。本发明方法中，由于惰性气体氩气在负电晕电离下不会形成负离子，从而避免高纯氮气中微量氩气对氧、二氧化碳等含量检测的影响。

至此，已对第一实施例高纯氮气检测方法及装置介绍完毕。

第二实施例：

在本公开的第二个示例性实施例中，提供了一种高纯氮气检测装置。图6为本公开第二实施例高纯氮气检测装置结构示意图，如图6所示，与第一实施例的高纯氮气检测装置相比，区别在于：电离单元的电离源结构包括一根电晕放电针和带孔的对电极板，放电针相对带孔对电极板的电压在-1.6kv～-3.0kv之间，对电极板直径在1mm～7mm左右。

容易理解，电离源结构并不限于本实施例和第一实施例中提到的结构，还可以是针-筒结构、针-网结构或双针结构的电晕放电电离源。

至此，本公开第二实施例高纯氮气检测装置介绍完毕。

第三实施例：

在本公开的第三个示例性实施例中，提供了一种高纯氮气检测装置。图7为本公开第三实施例高纯氮气检测装置结构示意图，如图7所示，和第一实施例的高纯氮气检测装置相比，区别在于：进样单元的样气进口设置于电离源附近，漂移气体进口单独设置，此时，无需将漂移气体限制于样品气体，还可以是洁净的空气或非样品气体的高纯氮气，但是显然，和第一实施例相比，装置结构更为复杂。

至此，本公开第三实施例高纯氮气检测装置介绍完毕。

综上，本公开提供的高纯氮气检测方法及装置，基于电离迁移谱原理，对高纯氮气进行检测，提高了检测速度，降低了检测限，进一步地，将高纯氮气作为漂移气体，将样气进口和漂移气体入口合二为一，简化了装置结构。

还需要说明的是，实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向，并非用来限制本公开的保护范围。贯穿附图，相同的元素由相同或相近的附图标记来表示。在可能导致对本公开的理解造成混淆时，将省略常规结构或构造。

并且图中各部件的形状和尺寸不反映真实大小和比例，而仅示意本公开实施例的内容。另外，在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。

除非有所知名为相反之意，本说明书及所附权利要求中的数值参数是近似值，能够根据通过本公开的内容所得的所需特性改变。具体而言，所有使用于说明书及权利要求中表示电压大小，电场强度大小等等的数字，应理解为在所有情况中是受到[约」的用语所修饰。一般情况下，其表达的含义是指包含由特定数量在一些实施例中±10％的变化、在一些实施例中±5％的变化、在一些实施例中±1％的变化、在一些实施例中±0.5％的变化。

再者，单词“包含”、“包括”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。

此外，除非特别描述或必须依序发生的步骤，上述步骤的顺序并无限制于以上所列，且可根据所需设计而变化或重新安排。并且上述实施例可基于设计及可靠度的考虑，彼此混合搭配使用或与其他实施例混合搭配使用，即不同实施例中的技术特征可以自由组合形成更多的实施例。

以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本公开，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。