本发明涉及生铁成分分析技术领域，尤其是一种生铁中磷含量的检测方法。
背景技术：
生铁是含碳量大于2.11%的铁碳合金，是用铁矿石经高炉冶炼的产品，工业生铁中含碳量一般在2.11%--4.3%；根据生铁中碳存在形态的不同，又可分为炼钢生铁、铸造生铁。生铁中除铁外，还含有si、mn、磷、s、as、ni、cr、cu、v、ti等元素，这些元素对生铁的性能均有一定的影响；生铁中磷含量属于有害元素，磷的存在增加了生铁的硬脆性，影响生铁的品质，磷含量越高，生铁品质越差；在实际生产中，较高磷含量的生铁加入到转炉后会使用于脱磷的炼钢辅料生石灰用量增多，导致炉内熔融物体积过大而引起炉子喷溅，引发安全事故和铁水损失；还会使炼钢成本上升。
生铁中磷含量的分析通常采用x-射线荧光光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法，x-射线荧光光谱法操作简便、分析灵敏度高、分析速度快、能够及时对生铁质量控制以及转炉生产的质量控制等工作进行指导；电感耦合等离子体原子发射光谱法，即icp法，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法分析生铁中磷含量，具有稳定性好、精密度高、受样品基体影响小等优点。
然而，电感耦合等离子体原子发射光谱法分析生铁中磷含量耗时长，无法及时指导生产；x-射线荧光光谱法检测生铁中磷含量，对样品的“白口化”程度要求相当高，而马鞍铁属灰口铁，无法白口化，导致检测结果误差较大，严重影响生铁质量控制及转炉生产的质量控制；因此有必要开发一种快速、准确的检测方法，以满足生产要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种生铁中磷含量的检测方法，这种生铁中磷含量的检测方法可以解决现有检测方法耗时长、检测结果误差大的问题。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案是：
这种生铁中磷含量的检测方法包括以下步骤：
a、校准样品前处理：选取生铁作为校准样品，所述生铁上无缩孔、无夹杂、无裂纹的一面作为分析面，将分析面抛光；所述分析面面积为30mm×30mm～50mm×50mm，生铁高为10mm～50mm；
b、待测样品的前处理：选取生铁作为待测样品，所述生铁上无缩孔、无夹杂、无裂纹的一面作为分析面，将分析面抛光，所述分析面面积为30mm×30mm～50mm×50mm，生铁高为10mm～50mm；
c、确定激发条件：采用火花源原子发射光谱仪激发校准样品的分析面，确定光电倍增管电压的补偿参数为-3，预燃及曝光能量为高能量，预燃烧时间为40s，曝光时间为3s；
d、绘制工作曲线：采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对校准样品进行检测，得到磷含量，然后采用火花源原子发射光谱仪将校准样品进行检测，在c步骤所述激发条件下，检测硌元素对磷含量的干扰，根据公式1求出硌元素的校正系数，回归得到磷元素的工作曲线；
公式1：con=a×ir3＋b×ir2＋c×ir＋d＋kcr×intcr；
式中：con为元素的浓度；a、b、c、d为曲线拟合常数；ir为待测元素的比强度，ir=i/ife×106；kcr为干扰元素cr的校正系数；intcr为干扰元素cr的强度；
e、待测样品含量检测：采用火花源原子发射光谱仪激发待测样品的分析面，设定c步骤所确定的激发条件，在不同激发区域下检测，求不同激发区域下检测结果的平均值，得到生铁中磷含量。上述生铁中磷含量的检测方法技术方案中，更具体的技术方案还可以是：
生铁高10mm～50mm，分析面面积为30mm×30mm～50mm×50mm。
进一步的，e步骤中每一个激发区域检测次数为五次以上。
更进一步的，不同激发区域下检测结果的平均值的算法为：在一个激发区域下，激发五次，获得五次检测结果作为第一组数据，变换激发区域，再激发五次，获得另一组五次检测结果作为第二组数据，取第一组数据中的第四次或者第五次检测结果，以及第二组数据的中的第四次或者第五次检测结果，求平均值。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明采用火花源原子发射光谱仪的方法检测精密度较高；与准确率较高的电感耦合等离子体原子发射光谱法作比较，本发明方法检测生铁中磷含量，检测准确度高，能够满足外购生铁检验的要求。
2、电感耦合等离子体原子发射光谱法检测生铁中磷含量，耗时较长，检测一个样品耗时3个小时以上，而采用本发明方法检测生铁中磷含量，检测时间仅为10分钟左右，大大缩短了检测时间。
3、x-射线荧光光谱法检测生铁中磷含量的范围为0.01%～0.10%，而本发明对磷含量的检测范围扩展到0.10%～3.00%；对于高磷含量的生铁，其中较高含量的磷影响转炉生产的质量，而本发明快速、准确的检测结果则能够及时指导生铁质量的控制以及转炉生产的质量控制等工作，避免不必要的损失，降低生产成本。
4、本发明预燃及曝光能量选取高能量，生铁中各成分的强度明显升高，且稳定性好，与采用常规能量相比，在高能量下，激发点的深度较好。
5、本发明光电倍增管电压的补偿参数为-3，曝光时间为3s，使光电倍增管的强度不超过12000值，保持在磷元素光电倍增管安全性能范围内。
6、本发明预燃烧时间为40s，可以达到白口化试样的效果；若时间过长会使样品和仪器激发台部位温升过高，且分析时间周期延长，影响化验结果的反馈。
7、本发明在每一个激发区域检测次数为五次以上，前三次的激发效果不稳定，第四次及后续次数的激发效果稳定，因此，用第四次及后续次数的检测结果求平均值，从而进一步提高了检测结果准确度。
8、本发明选取一块分析面面积为30mm×30mm～50mm×50mm、高10mm～50mm的生铁作为校准样品或者待测样品，以便能盖住激发孔、利于散热和有不会重叠测定的分析区域；若分析面过小，则盖不住激发孔而漏气，影响测定结果的准确性及重现性；并且分析面过小无法产生其他激发位置，会导致激发点重叠，影响到测定结果的精确度；另外，若校准样品或者待测样品体积过小，多次激发时会产生高温，影响到操作人员及仪器的安全；样品尺寸过大时仪器激发台放置不下，打磨时也很难操作。
附图说明
图1是当补偿参数为0时，不同p含量生铁样品的信号强度折线图。
图2是当补偿参数为-3时，不同p含量生铁样品的信号强度折线图。
图3是p的第一次预燃曲线和第二次预燃曲线的比较图。
图4是p的第二次预燃曲线和第三次预燃曲线的比较图。
图5是p的第一次预燃后曝光曲线和第二次预燃后曝光曲线的比较图。
图6是p的第二次预燃后曝光曲线和第三次预燃后曝光曲线的比较图。
图7是p元素的工作曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
本发明的生铁中磷含量的检测方法，其特征在于包括以下步骤：
1、标准样品前处理：
2、确定适宜的激发条件：
2.1、确定预燃及曝光能量：火花源原子发射光谱仪提供了三种预燃及曝光分析参数：常规能量、半能量和高能量，放电频率为200hz的半能量主要用于分析铅、锌、铝等低熔点金属，试验了常规能量和高能量的预燃及曝光参数，结果显示：采用高能量预燃及曝光参数时，生铁中各成分的强度明显升高，稳定性好，并且激发点的深度比采用常规能量预燃及曝光要好。因此确定采用高能量作为预燃及曝光条件。
2.2、确定光电倍增管电压的补偿参数
仪器出厂时设定磷的光电倍增管电压通用参数为4档，可调范围0～7档，改变此参数会影响所有分析程序，但软件可对每个分析程序设定各自的补偿参数，范围为-7～+7，默认为0；按仪器通用光电倍增管电压参数，在曝光时间3s时分别测定了6个不同磷含量生铁样品的信号强度，并做成折线图，见图1，当生铁中磷的质量百分比大于1%时，磷的测定强度值随其含量升高变化不明显，说明按通用参数测定时光电倍增管已趋于饱和。根据厂家提供的仪器磷元素0.001%～0.10%的分析技术范围，对应的上限强度值约为12000。当把补偿值设定为-3、曝光时间3s时，磷的测定强度值与其含量变化见图2。磷的质量百分比为2.72%的样品其强度值为10373，符合强度值上限要求。故确定磷的光电倍增管电压补偿参数为-3。
2.3确定生铁样品预燃烧时间及曝光时间参数
火花源原子发射光谱仪的分析软件提供了制作燃烧曲线的功能，按照前述设定的光电倍增管电压参数，用磷的质量百分比为2.17%的样品分别制作了磷的预燃曲线和曝光曲线，参见图3；第一次预燃烧60s后，磷的燃烧曲线趋于稳定；而在同一位置激发第二、三次时，预燃20s后曲线已稳定，且第二、三次的预燃曲线基本一致，参见图4。综合考虑不同来源、不同种类的生铁及快速分析要求，确定生铁样品预燃时间参数为40s。
样品预燃烧40s后，再曝光10s，绘制磷的曝光曲线；同一位置重复预燃－曝光3次，所得3次曝光曲线见图5和图6。3次激发的曝光曲线基本一致且比较平坦，考虑信号采集的代表性及光电倍增管信号的过饱和问题，确定采用的曝光时间参数，即信号采集时间为3s。
3、排除干扰
生铁样品中硌元素对磷元素的测定有影响，可采用如下所示的公式1校正硌元素的干扰：
公式1：con=a×ir3＋b×ir2＋c×ir＋d＋kcr×intcr
式中：con为元素的浓度；a、b、c、d为曲线拟合常数；ir为待测元素的比强度，ir=i/ife×106；kcr为干扰元素cr的校正系数；intcr为干扰元素cr的强度。
试验发现当硌元素的质量百分比＜1.0%时，硌对磷含量的测定结果影响不明显，但因外购生铁来源不固定，无法保证各采购点的生铁中硌的质量百分比＜1.0%，故在分析时仍进行硌的干扰校正。
4、绘制磷的工作曲线
因高磷生铁无市售校准样品，用准确性和可靠性均得到公认的icp光谱法作为样品定值方法，选取待测生铁样品进行定值分析，作为校准样品来制作工作曲线。
本发明选取磷的质量百分比在0.10%～2.70%的生铁试样，首先采用icp光谱法进行定值，然后，采用火花源原子发射光谱仪按前述工作参数进行测量，并根据上述公式校正硌元素对磷含量的干扰，求出校正系数kcr=－0.618，经回归后得到磷元素的工作曲线。
5、实施例
5.1、实施例1～实施例3
实施例1～实施例3为制作工作曲线的实施例，实施例1、实施例2和实施例3中仅是校准样品的尺寸不同，其余特征均相同；
实施例1
取上一个批次的生铁，在生铁上选取一块分析面面积为30mm×30mm、高30mm的小块作为校准样品，校准样品的分析面无缩孔、无夹杂、无裂纹，然后将分析面用40目圆盘砂布抛光；
将标准样品采用icp光谱法进行定值，然后，采用火花源原子发射光谱仪按前述工作参数进行测量，并根据公式1校正硌元素对磷含量的干扰，求出校正系数kcr=－0.618，经回归后得到磷元素的工作曲线，实施例1的工作曲线参见图7。
实施例2
实施例2中校准样品的分析面面积为30mm×45mm、高50mm；其余特征与实施例1相同。
实施例3
实施例3中校准样品的分析面面积为50mm×50mm、高10mm；其余特征与实施例1相同。
需要说明的是：做一次工作曲线，可以长期使用，而无需每次检测待测样品都要工作曲线，也无需每次检测都要进行校准样品的处理。
5.2实施例4～实施例10
实施例4～实施例10是检测待测样品含量的实施例。
实施例4
取另外一个批次的生铁，在生铁上选取一块分析面面积为35mm×42mm、高50mm的小块作为待测样品，待测样品的分析面无缩孔、无夹杂、无裂纹，然后将分析面用40目圆盘砂布抛光；采用火花源原子发射光谱仪，按本法前述的工作参数，在一个激发区域下激发五次，火花源原子发射光谱仪的分析软件根据图7所示的工作曲线，自动获得检测结果，所获得五次检测结果作为第一组数据，变换激发区域，再激发五次，获得另一组五次检测结果作为第二组数据，抽取第一组数据中的第四次检测结果与第二组数据中第五次检测结果，求这两个检测结果的平均值。
实施例4～实施例10中，待测样品的高、分析面面积与实施例1不同，其余特征均相同；实施例4～实施例10中待测样品的高、分析面面积以及检测结果见表1：
6、精密度和准确度试验：
6.1、精确度试验
取一外购高磷生铁样品，采用火花源原子发射光谱仪，按本法前述的工作参数进行测量，获得9组测定结果，计算其相对标准偏差，9组测定结果平均值为1.73%，rsd为1.93%；检测结果见表2，精密度较高。
表2精确度试验结果
6.2、准确度试验
另取七批次生铁样品，按前述激发条件，采用火花源原子发射光谱仪测定生铁样品中的磷含量，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法进行检测，检测结果见表3：
表3生铁中磷含量的准确度试验
将两种方法的分析结果作比较，结果显示：两种方法检测结果较一致，由此说明采用本发明方法检测生铁中磷含量，检测准确度高，能够满足外购生铁检验的要求。