本发明涉及硅片表面增强拉曼散射效应领域，具体涉及一种盐桥辅助原电池诱导生长金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底的制备方法。
背景技术：
金纳米粒子的特殊光学性能是纳米材料领域中研究的热点之一，由于它具有良好的稳定性、生物亲和性再加上其表面等离子体共振吸收等性质，使其在众多领域都具有广阔的应用前景。由于金纳米结构的表面等离子体共振吸收的特性能够诱导较强的电磁场增强，因此，金的各种结构也广泛用于表面增强拉曼散射(sers)研究当中。
众所周知，金纳米粒子的光学性质与尺寸、大小、形状密切相关，传统金纳米颗粒的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法是采用自上而下的方法，将本体金直接转变为纳米微粒，如真空蒸镀法、激光消融法和激光诱导尺寸消减技术等。而化学方法是采用自下而上的方法，通过化学还原、光解、热解、电解等方法来产生金原子，金原子继续成核，生长进而形成金纳米粒子。
两种方法相比较而言，化学方法操作更为简单易行，且金纳米粒子的形貌尺寸可控性更好，在金纳米材料的制备当中应用的更加广泛。但是由化学方法制备的金纳米颗粒多分散在溶液中，往往会限制sers的应用。目前，在化学物质的sers检测方面，除了基底具备很好的sers活性，还要求基底的可操控性和sers均匀性。近些年来由于纳米技术的发展，例如：自组装法、模板法、光刻法、纳米印刷以及光刻技术等为金sers基底可供了有力的帮手。用电子束刻蚀可制得完美的阵列基底，这种基底表现出很好的sers信号重现性。不过，电子束刻蚀需要昂贵复杂的设备，利用其制备一块大面积的sers基底比较耗时间。所以如何提供一种简单易行、制备时间短、衬底sers活性高的制备方法，是本领域技术人员需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明针对现有技术方案中工艺复杂、制备时间长、衬底sers活性较低的难点，提供一种盐桥辅助原电池诱导生长金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底的制备方法。
本发明为解决上述技术问题，采用以下技术方案来实现：
设计一种盐桥辅助原电池诱导生长金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制20ml2.5×10-4mol/l的氯金酸与2.5×10-4mol/l的柠檬酸钠的混合溶液，然后加入0.6ml浓度为0.1mol/l的硼氢化钠水溶液，搅拌30min后静置2-5小时便得到金籽晶胶体溶液；
步骤二：在容器中加入3g琼脂和97ml蒸馏水，水浴加热至琼脂完全溶解,然后加入30g的氯化钾并充分搅拌，氯化钾完全溶解后倒入到u型玻璃管中，静置待琼脂凝结后便得到琼脂－饱和氯化钾盐桥；
步骤三：将ito导电玻璃置于旋涂仪上，取100μl所述的金籽晶胶体溶液滴加到ito导电玻璃表面，在1300rpm的转速下旋涂5分钟，重复旋涂若干次便得到旋涂过金籽晶的ito导电玻璃衬底；
步骤四：用导线把石墨电极与所述的旋涂过金籽晶的ito导电玻璃衬底连接，石墨电极置于氯化亚铁溶液中，ito导电玻璃置于沉积液中；然后将所述的琼脂－饱和氯化钾盐桥插入两种溶液当中，静置沉积3小时后，将旋涂过金籽晶的ito导电玻璃衬底从沉积液中取出，用去离子水冲洗、氮气吹干后便得到表面沉积有金纳米颗粒的ito导电玻璃衬底；
步骤五：将表面沉积有金纳米颗粒的ito导电玻璃衬底置于溅射仪的腔室中，在真空条件下溅射银，溅射结束后得到所述的金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底。
优选的，所述的氯化亚铁溶液的制备方法为：取0.45g氯化亚铁溶液置于容器中，然后加入0.7ml浓盐酸和90ml去离子水，搅拌至完全溶解便可得到所述的氯化亚铁溶液。
优选的，所述的沉积液的制备方法为：取0.6g聚乙烯吡咯烷酮于容器中，加入29ml去离子水，搅拌至完全溶解后，再加入1ml浓度为30g/l的氯金酸水溶液，混合均匀后，便可得到所述的沉积液。
优选的，所述的步骤三旋涂三次。
优选的，所述的步骤五中溅射仪溅射的电流密度为10a/m-2，溅射时间为90min。
本发明提供一种盐桥辅助原电池诱导生长金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底的制备方法，有益效果在于：
1、本发明的方法通过引入盐桥，用亚铁离子作为原电池中的负极，旋涂过金籽晶的导电玻璃作为原电池的正极材料，在氯金酸及聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液中生长出球形金纳米结构；通过控制聚乙烯吡咯烷酮的量及金籽晶的量，实现了这种金纳米颗粒的均匀生长，通过在金纳米颗粒上面进一步溅射银，提高衬底的sers活性，与探针分子一起形成强活性基底。本发明方法所制得的产物表面增强拉曼散射的增强效果比表面只有单一贵金属的材料更好，其适用波长范围更广泛。
2、传统工艺制备的纳米材料作为sers基底用于检测分子时，大部分能投入实际使用的都为金或者金-复合材料，主要原因是因为金的稳定性相对银来说要好很多，但是金的拉曼增强弱于银的增强，为了提高该基底的拉曼增强效果，本发明方法继续在金纳米颗粒上继续沉积银来提高sers增强效果。随着银的逐渐增多，sers信号明显增强，且在溅射的电流密度为10a/m-2，溅射90min条件下，既提高了基底的sers增强效果，又保证了基底的sers活性，通过本发明方法所制得的产品应用性更广泛。
3、本发明方法创造性的使用ito导电玻璃作为基底，解决了化学方法制备的金纳米颗粒分散在溶液中难题，结合化学方法操作简单易行的特点，既简化了制备方法，又拓宽了金纳米颗粒基底的sers应用范围。
4、通过本发明方法所制备的复合材料由于两种金属在促进分子吸收和活化方面的起到协同效应，通过协同共振，两者同时产生表增强拉曼信号，通过修饰探针分子，拥有比单一的基底更高的检测灵敏度，可广泛使用于环境、化学、生物等领域的快速检测。
附图说明
下面结合附图中的实施例对本发明作进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制。
图1是本发明方法中原电池诱导生长表面沉积有金纳米颗粒的ito导电玻璃衬底的原理示意图；
图2中a、b是本发明方法所得产物的扫描电子显微镜(sem)的表征图片；c是本发明方法所得产物的透射电镜(tem)的表征图片；d是本发明方法所得产物的xrd表征图片；
图3是本发明方法旋涂籽晶次数不同时所得产物的sem表征图片；
图4是本发明方法中聚乙烯吡咯烷酮不同浓度时所获得产物的sem表征图片，其中a为0g/l；b为1g/l；c为5g/l；d为10g/l；e为20g/l；f为40g/l；
图5a为r6g不同浓度下所本发明方法所得产物的sers谱线表征图片，其中i为10-6mol/l；ii为10-9mol/l；iii为5×10-10mol/l，积分时间5s；图5b是所得产物的sem表征图片；
图6是本发明方法所得产物sers谱线图，积分时间1s；
图7是本发明方法所得产物不同时间拍摄的sers谱线表征图片，a是0min；b是5min；c时20min；d是45min；e是90min，积分时间1s；
图8是本发明发明在继续沉积银不同时间后所得产物的sem表征图片，a是沉积0min；b是沉积5min；c是沉积20min；d是沉积45min；e是沉积90min，积分时间1s；
图9是本发明方法所得产物检测不同浓度的pcb-77的sers图谱表征图片；其中i为10-3mol/l,ii为10-4mol/l,iii为10-5mol/l；iv是pcb-77的粉末的拉曼谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
参阅图1所示，本发明的一种盐桥辅助原电池诱导生长金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：配制20ml2.5×10-4mol/l的氯金酸与2.5×10-4mol/l的柠檬酸钠的混合溶液，然后加入0.6ml浓度为0.1mol/l的硼氢化钠水溶液，搅拌30min后静置3小时便得到金籽晶胶体溶液；
步骤二：在容器中加入3g琼脂和97ml蒸馏水，水浴加热至琼脂完全溶解,然后加入30g的氯化钾并充分搅拌，氯化钾完全溶解后倒入到u型玻璃管中，静置待琼脂凝结后便得到琼脂－饱和氯化钾盐桥；
步骤三：将ito导电玻璃置于旋涂仪上，取100μl所述的金籽晶胶体溶液滴加到ito导电玻璃表面，在1300rpm的转速下旋涂5分钟，重复旋涂三次便得到旋涂过金籽晶的ito导电玻璃衬底；
步骤四：用导线把石墨电极与所述的旋涂过金籽晶的ito导电玻璃衬底连接，石墨电极置于氯化亚铁溶液中，ito导电玻璃置于沉积液中；然后将所述的琼脂－饱和氯化钾盐桥插入两种溶液当中，静置沉积3小时后，将旋涂过金籽晶的ito导电玻璃衬底从沉积液中取出，用去离子水冲洗、氮气吹干后便得到表面沉积有金纳米颗粒的ito导电玻璃衬底；
步骤五：将表面沉积有金纳米颗粒的ito导电玻璃衬底置于溅射仪的腔室中，在真空条件下溅射银，溅射结束后得到所述的金纳米颗粒表面增强拉曼散射基底。
所述的氯化亚铁溶液的制备方法为：取0.45g氯化亚铁溶液置于容器中，然后加入0.7ml浓盐酸和90ml去离子水，搅拌至完全溶解便可得到所述的氯化亚铁溶液。
所述的沉积液的制备方法为：取0.6g聚乙烯吡咯烷酮于容器中，加入29ml去离子水，搅拌至完全溶解后，再加入1ml浓度为30g/l的氯金酸水溶液，混合均匀后，便可得到所述的沉积液。
所述的步骤五中溅射仪溅射的电流密度为10a/m-2，溅射时间为90min。
试验验证
1、产物的基本形貌与结构
按照上述实施例实施后所得到的产物进行相关形貌和结构检测。检测结果参阅图2所示，图2中a-c是所制备样品的扫描以及透射电镜图片，可以看出，所制备的金纳米颗粒为均匀的球形颗粒，直径100nm左右，这些球形颗粒大范围的分散在导电玻璃上。如图2中d所示，我们可以得到样品的结构及成分，五个衍射峰分别对应面心立方的au的(111),(200),(220),(311)以及(222)面，空间群为fm3m(jcpds)。
2、籽晶旋涂次数不同时所得产物的影响
按照上述实施例实施，其中步骤三的籽晶分别旋涂0次、1次和3次所得到的产物，然后分别进行相关形貌和结构检测。参阅附图3所示，图3中a、b为旋涂0次的图片；c、d为旋涂1次的图片；e、f为旋涂3次的图片，没有金籽晶的情况下，不能在导电玻璃基底上得到球形的金纳米颗粒；随着银籽晶旋涂次数的增加，球形金纳米颗粒的分布密度逐渐增加。旋涂到ito导电玻璃上的金籽晶充当了异质成核位点，原电池反应的电子不断的从负极到达正极表面，混合溶液中的氯金酸不断的被还原为金原子，并在金籽晶上优先成核生长。由于金籽晶的在ito导电玻璃表面上均匀的分布，因此所得到的产物也会在ito导电玻璃表面均匀的分布。随着金籽晶的分布密度增加，所得到的球形金纳米颗粒也不断的增加。利用籽晶控制颗粒在衬底上的分布密度在sers方面有很重要的影响，分布密度增加时，颗粒之间的间隙明显增加，sers活性点不断的增加，其sers活性也会有所增加。
3、聚乙烯吡咯烷酮的量不同时所得产物的影响
按照上述实施例实施，其中沉积液中聚乙烯吡咯烷酮不同浓度时所制得的产物，然后进行相关形貌和结构检测。参阅附图4a所示，在没有聚乙烯吡咯烷酮的参与下，也有金的纳米颗粒生长，但是这些产物相互连接成薄膜，形貌也不是很均一。随着聚乙烯吡咯烷酮浓度的增加，得到的是彼此分开的金的纳米颗粒，但是在聚乙烯吡咯烷酮浓度较低时，其尺寸并不是很均一，除了金的球形纳米颗粒，还有一些棒状或者片状的产物(如图4b-c所示)。随着聚乙烯吡咯烷酮浓度进一步增加，例如20g/l时，产物的形貌比较均一，只有极少量的棒状或者片状产物在里面(如图4e所示)。聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂不仅能在成核生长阶段抑制产物的团聚，而且它可以控制形貌的生长。
4、产物的sers表征
按照上述实施例实施后所得到的产物进行sers表征检测，以10-6mol/l的r6g溶液为探测分子，参阅如附图5a所示，sers谱图中的三个特征峰，612cm-1,775cm-1,1361cm-1分别对应r6g苯环的面内以及面外的弯曲振动模式，芳香烃的伸缩振动模式。从附图5b的图片中可以看出,金纳米颗粒之间有大量的小于10nm的间隙，这种间隙时十分有利于sers活性提高的。
按照上述实施例实施后所得到的产物进行sers表征检测，参阅附图6所示，对比特征峰611cm-1处的强度值发现，基底的sers信号均匀性很好，相对偏差在5％之内，说明制备的基底的均匀性很好。一般来说，金的稳定性相对银来说要好很多，但是金的拉曼增强弱于银的增强，为了提高该基底的拉曼增强效果，我们采用继续在金纳米颗粒上继续沉积银来提高sers增强效果。
按照上述实施例实施，在金纳米颗粒基底继续沉积不同时间的银后所得的产物进行sers谱线图拍摄及所对应的产物的sem检测，参阅图7-图8所示。通过对比沉积银之后的sers谱图发现，随着银的逐渐增多，sers信号明显增强(参阅图7a-d所示，)主要是由于银的量增加所导致；同时对比沉积不同时间后的银的sem(参阅图8a-d所示)图片可以看出，随着银的增加，颗粒不断的变大，并且有大块颗粒产生(参阅图7d所示。随着沉积时间变为90min时，信号稍微下降(参阅7e所示，)这与产物中有更多大块颗粒产生(参阅8e所示，)sers活性点降低有关系。
随着沉积银时间的增加，sers的信号也不断增强，通过对比扫描图片可以看出，随着沉积时间的不同，产物的形貌不断发生着变化，银不断的沉积在金纳米颗粒的表面，甚至长成比较大的颗粒。虽然说继续沉积银可以明显的提高sers信号，但是不均匀的沉积方式，使得信号的均匀性得不到保障。
5、利用所得产物进行sers检测
用上述实施例所得到的产物对四氯联苯(pcb-77)进行探测。将pcb-77溶解于正己烷中，然后滴加10微升的pcb-77至sers基底上，并晾干。参阅附图9所示，可以清楚的看到，位于677cm-1，1033cm-1，1246cm-1，1596cm-1处的pcb-77的增强拉曼峰均能与pcb-77粉末标准峰相对应。应用该阵列检测pcb-77,检测到10-5mol/l的pcb-77。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。